离子色谱仪同时测定饮用水中4种阴离子的研究
发布时间：2023-03-21作者：小编来源：点击：次
水是人体液的主要成分，是维持生命所必需的，约占体质量的2/3。具有调节体温、运输物质、促进体内化学反应和润滑的作用。水的来源主要是每天所饮用的水，以维持体内所需。水是人类赖以生存所不可缺少的物质，其对人体的重要性甚至可以超过食物。据WHO统计，80%的疾病和三分之一的死亡率都和饮用不干净的水有关。为了人民健康，国家《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》规定氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐均为水质常规指标，都为必检项目，限值氟化物(以F-计)≤1.0 mg ·L-1、氯化物(以Cl-计)≤250 mg·L-1 、硫酸盐(以SO2−4计)≤250 mg·L-1 、硝酸盐(以NO-3-N计)≤10 mg·L-1 [1] 。饮用水中氯化物浓度过高，可使水产生咸味，并对配水系统具有腐蚀作用[2];人体各组织中均含有氟元素，但主要集中在牙齿和骨筋中。适量的氟是人体所必需的化学元素，但过量的氟对人体却造成危害[3,4];我国水体中硝酸盐污染日益严重，水体中硝酸盐浓度过高会导致一系列的人类健康和环境风险。饮用水中高浓度的硝酸盐含量会增加人类患有高铁血红蛋白和“蓝婴综合征”的风险[5];水中含有少量硫酸盐对动物及人体无害，但超过250 mg·L-1时有致泻作用[6,7]。传统化学检测方法测定水中阴离子操作烦琐、试剂使用较多、灵敏度不高、不能同时测定、检测时间长。离子色谱是分析阴阳离子的一种液相色谱方法，该方法具有选择性好、灵敏高、快速、简便等优点，并且可以同时测定多种组分。为了提高工作效率，本实验采用离子色谱同时测定生活饮用水中氯化物、氟化物等常规非金属指标[8,9,10]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 检测仪器
离子色谱仪；配自动进样器；离子色谱柱 Metrosep A Supp4规格：250×4.0 mm; Metrosep A Supp5 Guard/4.0阴离子专用保护柱；MSM抑制器；BSA124S万分之一电子分析天平；UPW-I-20L纯水机。
1.1.2 试剂
碳酸氢钠优级国药集团；碳酸钠优级国药集团；硫酸优级国药集团；去离子水(电导率≥18.0 mΩ·cm);水中Cl-计成分分析标准物质(1 000 mg ·L-1)坛墨质检科技股份有限公司；水中F-成分分析标准物质(1 000 mg·L-1)坛墨质检科技股份有限公司；水中NO-3-N成分分析标准物质坛墨质检科技股份有限公司(1 000 mg·L-1);水中SO2−4成分分析标准物质(1 000·L-1)坛墨质检科技股份有限公司。
1.1.3 测试样本
用于水质监测分析测试，方法评价，质量控制，能力验证标准样品。取10 mL标准样品用纯水定容至250 mL,此时离子含量为F- 1.28 mg·L-1、Cl- 3.42 mg·L-1、NO-3-N 3.04 mg·L-1、SO2−48.84 mg·L-1不确定度为5%。
1.2 方法
1.2.1 色谱条件
流速0.7 mL·min-1;进样环体积20 μL;淋洗液：1.0 mmol·L-1碳酸氢钠-3.2 mmol·L-1碳酸钠；再生液：50 mL·L-1硫酸。
1.2.2 样品处理
为保护分离柱，对所有样品使用0.2 μm滤膜过滤。
1.2.3 标准配置
用水中各离子标准物质，通过稀释配置成下表标准系列，见表1。
表1 标准系列浓度(mg·L-1)
|
离子名称 |
标准1 | 标准2 | 标准3 | 标准4 | 标准5 | 标准6 |
|
Cl- |
0.2 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
|
F- |
0.1 | 0.3 | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 5.0 |
|
NO-3-N |
0.1 | 0.3 | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 5.0 |
|
SO |
0.2 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
1.2.4 测定方法
标准系列和测试样本依次过0.2 μm滤膜，放入自动进样盘，上机测定，待测试完毕，利用工作站软件以标准浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，做线性方程分析，得出测试样本含量。
2 结果
2.1 混合标准溶液色谱图
按照实验方法确定的色谱条件，离子出峰顺序依次为F-、Cl-、NO-3-N、SO2−4。见图1。
2.2 线性关系及检出限
按照实验方法条件进样分析，分别以各离子浓度对应其所得到的峰面积进行回归分析，结果表明在设定的检测范围内各离子响应值与其对应浓度具有良好的线性关系见图2。其测量范围和回归方程见表2。
图1 混合标准溶液色谱图
2.3 精密度实验
以标准系列中标准点3,连续进样6次，得到的平均峰面积响应值分别为Cl- 0.220,F- 0.161,NO-3-N 0.034 8,SO2−40.088 3,RSD分别为1.45%、1.60%、1.58%,1.01%,实验的精密度良好[11,12]。见表3。
图2 氯离子标准曲线
表2 离子的线性范围、相关系数、线性方程、检出限
| 离子名称 | 线性范围/(mg·L-1) | 线性方程 | 相关系数 | 检出限/(mg·L-1) |
|
Cl- |
0.2～10.0 | A=-0.029 505 3+0.012 527 6×Q | 0.999 5 | 0.002 5 |
|
F- |
0.1～5.0 | A=-0.016 118 7+0.018 156 9×Q | 0.999 8 | 0.002 5 |
|
NO-3-N |
0.1～5.0 | A=-0.001 312 56+0.003 565 41×Q | 0.999 9 | 0.002 1 |
|
SO |
0.2～10.0 | A=-0.000 845 865+ 0.009 078 43×Q | 0.999 9 | 0.016 0 |
2.4 准确度实验
准确度的评价办法采用标准样品测定分析法，F-理论值为1.28 mg·L-1,测定值为1.29 mg·L-1 ;Cl-理论值为3.42 mg·L-1,测定值为3.46 mg·L-1 ;NO-3-N理论值为3.04 mg·L-1 ,测定值为3.05;SO2−4理论值为8.84 mg·L-1 ,测定值为8.78 mg·L-1;理论值不确定度为5%,所有测定值误差都在允许范围内。见表4。
2.5 稳定性实验
以标准系列中标准点3,每2个小时进样测定，共测定6次，不同时段测得的各离子响应值基本一致。
表3 F-、Cl-、NO-3-N、SO2−4离子精密度实验结果(RSD%)
| 离子名称 |
各次测定响应值 (峰面积) |
平均值 | RSD% |
|
Cl- |
0.223;0.225;0.220; 0.219;0.217;0.217 |
0.220 | 1.45 |
|
F- |
0.159;0.164;0.160; 0.163;0.158;0.165 |
0.161 | 1.60 |
|
NO-3-N |
0.035;0.034;0.034; 0.035;0.034;0.035 |
0.035 | 1.58 |
|
SO |
0.089;0.087;0.087; 0.089;0.088;0.088 |
0.088 | 1.0 |
表4 F-、Cl-、NO-3-N、SO2−4离子准确度实验结果(RSD%) 导出到EXCEL
离子名称 各次离子含量测定
| 离子名称 |
各次离子含量测定 值/(mg·L-1) |
平均值/ (mg·L-1) |
理论值/ (mg·L-1) |
RSD% |
|
Cl- |
3.43;3.45;3.46; 3.48;3.51;3.45 |
3.46 | 3.42 | 0.88 |
|
F- |
1.28;1.29;1.27; 1.28;1.31;1.32 |
1.29 | 1.28 | 1.17 |
|
NO-3-N |
3.08;3.05;3.08; 3.02;3.01;3.06 |
3.05 | 3.04 | 1.00 |
|
SO |
8.77;8.82;8.90; 8.69;8.72;8.75 |
8.78 | 8.84 | 0.95 |
3 讨论
色谱学作为最强的现代分离分析手段，已经走过百年历史。目前，色谱法已经成为人们认识客观世界必不可少的工具，并在不断丰富、提高和发展。离子交换色谱是最早应用的液相色谱技术之一，离子色谱主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。国际上许多国家利用离子色谱法分析 F-、 Cl-、NO-2、NO-3、 Br-、PO3−4、SO2−4、 Na+、NH+4、 K+、Mg2+、Ca2+等主要阴阳离子，而在我国的《水质标准与检验》等规定中，也明确规定了利用离子色谱分析水中的主要阴阳离子。离子色谱分析法改变了传统的化学分析状况，有效缩短了分析时间，通过一次进样、等度淋洗的方法，能够在30 min中分离出36种阴离子，是对饮用水阴离子进行测定的最有效的方法。在进行阴离子分析时，对F-、Cl-、NO-3-N、SO2−4离子色谱法与理化检验方法，在最低检出限、检测时间和经济性方面做了对比，发现离子色谱法降低了检出限，大大缩短了检测时间，并且降低了检测成本，离子色谱法的工作条件清洁、简单、方便，不会对环境造成污染，符合环保要求[13]。在此次离子色谱测定饮用水中4种阴离子实验中得到了验证。
离子色谱使用中有些值得注意的问题。一是细菌问题：细菌滋生对离子色谱有比较大的负面影响，它会破坏分离柱。不少离子色谱问题往往是由于藻类、细菌和霉菌的滋生引起的，为了防止细菌滋生，淋洗液、再生液以及冲洗液应当保持新鲜，定期更换。建议所有容器用水冲洗后，再用甲醇(1∶4)或丙酮(1∶4)水溶液冲洗，如果仍有细菌滋生，可以在淋洗液中加入5%的甲醇或丙酮。二是颗粒问题：颗粒能堵塞分离柱使柱压升高。颗粒的来源有细菌的滋生、未过滤的淋洗液、样品或冲洗液和再生液，使用“淋洗液过滤头”“在线过滤器”及“保护柱”可以将这些影响降低到最小。三是水质问题：离子色谱以水性介质为主，因此水的好坏对结果至关重要，会导致在测定过程中出现标准系列线性不佳、待测离子谱图负峰等现象，直接影响测定结果的准确性， 所以用水要求电阻>18 mΩ·cm、无颗粒(<0.22 μm)。四是试剂质量：所有试剂都应当是分析纯以上，最好是优级纯，标准品应当是离子色谱专用的。五是空气中二氧化碳(CO2)问题 由于CO2会影响碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液的平衡(变弱),所以淋洗液瓶应当加装CO2吸收管。CO2吸收管里，装半管的氧化钙(CaO)即可，千万不要装得过满，否则可能会涨爆。
在此次实验研究中遇到了一些问题，为了实验结果的准确，通过摸索也解决了这些问题。一是Cl-测定值偏高[14],原因是实验室纯水过滤后达不到色谱分析要求，纯水中本底值偏高导致实验结果偏高，通过更换达标纯水后，测定结果符合要求。二是泵压力明显偏大[15]。原因淋洗液脱气不彻底，淋洗液有气泡导致，通过彻底超声淋洗液脱气后得到解决。在实验遇到问题得到解决后，利用瑞士万通930离子色谱仪，同时测定饮用水中Cl-、F-、NO-3-N、SO2−4,实验测定结果稳定，分离效果较好，响应值(峰面积)与其对应浓度相关系数都在0.999以上，具有良好的线性关系，精密度、准确度实验RSD<2%,符合要求。实验研究结果表明离子色谱法测定氯化物、氟化物等常规非金属指标，不仅操作简便、快速、准确率高、精密度好、稳定性强，而且可以多组分同时测定。
