离子色谱法同时测定生活饮用水中9种阴离子及分析评价
发布时间：2023-03-21作者：小编来源：点击：次
水是生命之源，人们的健康生活离不开安全、干净的饮用水。近年来，随着原水水质的日益恶化和饮用水水质卫生标准的逐步提高，健康饮水对人类具有极其重要的意义。
生活饮用水中含有人体所需要的各种离子，尤其是水中的阴离子，如氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、亚硝酸盐氮(NO-2-N)、硝酸盐氮(NO-3-N)、溴化物(Br-)和硫酸盐(SO2−4)等是生活饮用水中最常见的阴离子。F-是人体必需的微量元素，但摄入过量易导致氟骨病；饮用水含少量Cl-无毒性，当其含量超过250 mg/L时，水开始有咸味；NO-3可经人体肠道中微生物作用转变成NO-2而引起毒性作用；水中少量SO2−4对人体无影响，但高浓度SO2−4会有致泻作用。这些阴离子含量是评价饮用水水质的重要指标[1]。
自来水出厂水需经过消毒工艺杀灭水中的致病微生物，常用消毒剂有液氯、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧等[2]。二氧化氯消毒会产生无机消毒副产物亚氯酸盐(ClO-2)和氯酸盐(ClO-3),其毒理学影响较大，能引起动物的溶血性贫血和变性血红蛋白血癌。然而目前很多水源受咸潮入浸等自然因素或渔业养殖投饵等人为因素的影响，原水中存在一定浓度的溴离子(Br-),则在水厂臭氧氧化消毒过程中溴离子生成溴酸盐(BrO-3),而BrO-3被世界卫生组织(WHO)和美国环境保护署(EPA)列为2B级潜在致癌物。
离子色谱(IC)技术成熟，是分析常见无机阴离子的首选方法[3,4,5,6,7,8]。本文采用大体积进样法，经简单过滤前处理，离子色谱法同时测定生活饮用水中常见的3种消毒副产物和6种阴离子。同时对广州市海珠区采集自来水、瓶装矿泉水、瓶装纯净水和瓶装苏打水4种样品，进行常见阴离子的日常监测和分析评价。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
型离子色谱仪(,配RFC-30淋洗液自动发生装置，AERS500-4 mm抑制器，DS6型电导检测器， Chromeleon7工作站，Dionex IonPac AS19(4×250 mn)分析柱，Dionex IonPac AG19(4×50 mn)保护柱，AS-DV型自动进样器；LAB TOWER EDI型纯水机(Thermo公司);0.22 μm水相针式滤器(中国上海安普公司);AgelaCleanert IC-Ba/Ag/H固相萃取柱(2.5 ml)。
试剂标准溶液：氟化物(F-)和氯化物(Cl-)(1 000 μg/ml),亚硝酸盐-氮(NO-2-N)、溴化物(Br-)、硝酸盐-氮(NO-3-N)和硫酸盐(SO2−4)(1 000 μg/ml)、亚氯酸盐(ClO-2)(100 μg/ml)、溴酸盐(BrO-3)(1 000 μg/ml)、氯酸盐(ClO-3)(995 μg/ml)。实验用水均为电导率为18.2 MΩ·cm 的超纯水。
1.2 方法
1.2.1 色谱条件
KOH淋洗液由RFC-30在线自动生成，淋洗液流速：1.0 ml/min; 池温度：35 ℃;柱温：30 ℃;抑制器类型：AERS4 mm, 抑制器电流：57 mA;进样体积：500 μl; 采用梯度淋洗，运行时间：40 min, 梯度程序：0-20 min: KOH浓度： 5.0 mmol/L;20 min-37 min: KOH:浓度 23 mmol/L; 37 min-40 min: KOH浓度从23 mmol/L降至5 mmol/L。
1.2.2 9种阴离子标准溶液的配制
用超纯水将9种阴离子标准溶液逐级稀释至所需质量浓度，配制成不同质量浓度的混合标准溶液，浓度见表1。
表1 9种阴离子标准曲线浓度(mg/L) 导出到EXCEL
表1 9种阴离子标准曲线浓度(mg/L) 导出到EXCEL
|
阴离子 |
标准系列质量浓度 | |||||
|
F- |
0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
|
ClO-2 |
0.050 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.50 |
|
BrO-3 |
0.005 0 | 0.010 | 0.025 | 0.050 | 0.10 | 0.20 |
|
Cl- |
1.0 | 5.0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
|
NO-2-N |
0.50 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 5.0 |
|
ClO-3 |
0.049 8 | 0.099 5 | 0.199 | 0.298 | 0.398 | 0.498 |
|
Br- |
0.050 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.50 |
|
NO-3-N |
0.50 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 5.0 |
|
SO |
1.0 | 2.5 | 5.0 | 10 | 20 | 30 |
1.2.3 样品前处理
水样过0.22 μm微孔滤膜，待测。
2 结 果
2.1 色谱条件优化
2.1.1 淋洗液的选择
离子色谱分析阴离子常用的淋洗液体系主要有2种：碳酸盐体系和氢氧根体系。碳酸盐淋洗液存在背景电导过高、水负峰大、限制进样体积等缺点，而氢氧根抑制反应后转变成水，淋洗液浓度的改变不影响背景电导，且背景电导能低至2 μS以下，有利于梯度淋洗；大体积进样时水负峰非常小，能更好地分离和定量弱保留组分[9],所以本研究选择氢氧根淋洗液。
2.1.2 色谱柱的选择
饮用水中氯化物、硝酸盐氮、硫酸盐等阴离子的含量较高，而消毒副产物亚氯酸盐、溴酸盐和氯酸盐含量较低，因此需选用高交换容量的分析柱。 IonPac AS19阴离子分析柱是采用新一代铵化乙基乙烯苯-二乙烯基苯(EVB-DVB)的固定相，其基质为超孔型EVB-DVB颗粒；多步的功能化能得到亲水性很强的季铵烷醇，对氢氧根淋洗液的选择性高[9]。可使用较低浓度的淋洗液，利用梯度淋洗对弱保留组分进行高效分离，以提高检测灵敏度，特别适合于氢氧根淋洗液分离卤氧化物，如溴酸根的测定。AS19柱同时具有很高的交换容量，无需对样品进行浓缩，可支持大体积直接进样。本文选用了带淋洗液自动发生器的氢氧根体系淋洗液和与之匹配的AS19高容量阴离子分析柱。
2.1.3 淋洗液流速的选择
AS19分析柱说明书推荐淋洗液流速为1.0 ml/min, 本试验在流速0.5 ml/min～1.3 ml/min测试。试验显示，淋洗液流速降低，色谱图基线噪声会增大；色谱分析时间与淋洗液流速成负相关；离子分离度与淋洗液流速也成负相关。结果显示：1.0 ml/min流速的基线噪声小，各峰峰形最标准，本试验选用1.0 ml/min淋洗液流速。
2.1.4 梯度淋洗程序的设置
梯度淋洗主要优点是可一次进样同时分离强保留与弱保留离子、缩短分析时间、改善分离与提高峰容量。KOH通过RFC-30淋洗液自动发生器产生的浓度梯度淋洗，消除了人工配液所带入的误差。由于ClO-2和BrO-3两峰接近，淋洗液初始浓度需设低浓度(5 mmol/L),至20 min Cl-出峰后，提升淋洗液浓度。为确保ClO-3 和Br-两相近峰完全分离，淋洗液浓度提升不宜过高，调至23 mmol/L最佳。待全部峰出齐后，37 min时降低淋洗液浓度至5 mmol/L,以备下一针进样。
2.1.5 分离度的改善
生活饮用水中高浓度的Cl-和SO2−4与低浓度的消毒副产物的含量，相差5个～6个数量级。Cl-和SO2−4的色谱峰峰面积大、峰高高，会影响附近的低浓度目标峰。若只研究低浓度目标峰，可选用目前市售的IC-Ba/Ag/H固相萃取柱，对样品进行前处理，该柱对Cl-和SO2−4有很好的去除效率，从而不影响低浓度离子的定量分析；若只研究高浓度目标峰，则应稀释样品或降低进样体积，以达到增加分离度。NO-3和ClO-3的电荷数相同、离子半径相近，但ClO-3的疏水性大于NO-3,在用OH-作淋洗液的亲水性柱上很容易分开。淋洗液浓度的改变对待测离子保留时间的影响：二价和多价大于一价待测离子；若待测离子保留时间太长，可增加淋洗液浓度；若待测离子保留时间相近，可降低淋洗液浓度，以达到增加分离度。试验显示，ClO-2和BrO-3、ClO-3和Br-的保留时间相近，见图1、图2,所以这2组离子的分离度成为衡量该分析方法的重要指标。
图1 生活饮用水中9种阴离子色谱图
注：B图为图A局部放大图。
图2 生活饮用水中5种低浓度阴离子色谱图
2.2 方法的线性、检出限及定量限
在1.2.1仪器工作条件下，分别对1.2.2中的系列标准工作溶液进行测定，以待测离子的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰面积(y)为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数(r)。以信噪比为3和10时检测浓度，作为方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)。表2结果显示，9种阴离子进样质量浓度与其峰面积呈良好线性关系，相关系数在0.999 1～0.999 9;方法检出限为0.1 μg/L～128 μg/L,定量限为0.4 μg/L～427 μg/L。
表2 9种阴离子的线性方程、相关系数、检出限和定量限 导出到EXCEL
| 阴离子 | 保留时间 | 线性方程 | r值 |
LOD (μg/L) |
LOQ (μg/L) |
| F- | 9.010 | y=7.860x+0.591 | 0.999 2 | 0.84 | 2.8 |
|
ClO-2 |
13.784 | y=2.029x-0.008 | 0.999 9 | 0.9 | 3.0 |
|
BrO-3 |
15.084 | y=1.316x-0.004 | 0.999 1 | 0.6 | 2.0 |
|
Cl- |
18.734 | y=5.486x+0.922 | 0.999 9 | 4.9 | 16.0 |
|
NO-2-N |
23.640 | y=9.170x+1.184 | 0.999 8 | 1.1 | 3.7 |
|
ClO-3 |
24.827 | y=1.744x-0.023 | 0.999 3 | 0.1 | 0.4 |
|
Br- |
25.464 | y=1.962x-0.027 | 0.999 3 | 2.3 | 8.0 |
|
NO-3-N |
26.294 | y=13.420x+1.724 | 0.999 2 | 14.0 | 46.0 |
|
SO |
30.537 | y=3.999x+0.636 | 0.999 6 | 128 | 427 |
2.3 方法的回收率和精密度
以去离子水为空白本底，分别加入低、中、高3浓度水平的混合标准溶液，平行测定3次；取中等浓度混合标准溶液，重复进样11次，考察方法的回收率和精密度，结果见表3。回收率为79.4%～112%,相对标准偏差(RSD)为0.19%～2.62%。
表3 9种阴离子加标回收率和精密度 导出到EXCEL
| 阴离子 | 本底值(mg/L) | 加标水平(mg/L) | 测定值(mg/L) | 回收率(%) | RSD(n=11)(%) |
| F- | n.a. | 0.25 | 0.232～0.235 | 92.8～94.0 | 0.96 |
| 1 | 1.02～1.03 | 102～103 | |||
| 3 | 3.02～3.04 | 101 | |||
|
ClO-2 |
n.a. | 0.05 | 0.047～0.049 | 94.0～98.0 | 1.66 |
| 0.2 | 0.186～0.189 | 93.0～94.5 | |||
| 0.4 | 0.368～0.372 | 92.0～93.0 | |||
|
BrO-3 |
n.a. | 0.005 | 0.005～0.006 | 100～112 | 2.62 |
| 0.025 | 0.024～0.025 | 96.0～100 | |||
| 0.1 | 0.092～0.094 | 92.0～94.0 | |||
|
Cl- |
n.a. | 1 | 0.869～0.881 | 86.9～88.1 | 1.23 |
| 10 | 10.1 | 101 | |||
| 30 | 29.7～29.8 | 99.0～99.3 | |||
|
NO-2-N |
n.a. | 0.5 | 0.472～0.483 | 94.4～96.6 | 0.37 |
| 2 | 2.05～2.07 | 102～104 | |||
| 4 | 4.07～4.08 | 102 | |||
|
ClO3 |
0.0148 | 0.04975 | 0.054～0.056 | 79.4～82.3 | 0.84 |
| 0.199 | 0.188～0.189 | 87.3～87.4 | |||
| 0.398 | 0.396～0.398 | 95.8～96.3 | |||
|
Br- |
n.a. | 0.05 | 0.053 | 106 | 0.19 |
| 0.2 | 0.190 | 95.0 | |||
| 0.4 | 0.394～0.397 | 98.5～99.2 | |||
|
NO-3-N |
n.a. | 0.5 | 0.515～0.516 | 103 | 0.92 |
| 2 | 1.88～1.89 | 94.0～94.5 | |||
| 4 | 3.96～3.97 | 99.0～99.2 | |||
|
SO |
n.a. | 1 | 1.12 | 112 | 1.75 |
| 5 | 5.06～5.08 | 101～102 | |||
| 20 | 19.3～19.7 | 96.5～98.5 |
注：n.a.为未检出。
注：n.a.为未检出。
2.4 水样的测定和结果分析
采用本方法对广州市海珠区采集的45份样品：自来水27份、瓶装矿泉水13份、瓶装纯净水4份和瓶装苏打水1份，进行常见阴离子的日常监测，结果见表4。
2.4.1 消毒副产物
ClO-3:自来水、瓶装矿泉水、瓶装纯净水和瓶装苏打水中均有检出，前三者检出率分别为100%、69.2%、75.0%,检出含量均低于我国生活饮用水卫生限值(0.7 mg/L)。ClO-2:自来水中ClO-2检出率为3.7%,检出含量低于卫生限值(0.7 mg/L);BrO-3:4种水样均未检出(表4)。
2.4.2 其他阴离子
F-:自来水、瓶装矿泉水和瓶装苏打水中有检出，前两者检出率为100%和61.5%,检出含量均低于卫生限值(1.0 mg/L);瓶装纯净水未检出。Cl-:自来水、瓶装矿泉水和瓶装苏打水中有检出，前两者检出率均为100%,检出含量均低于卫生限值(250 mg/L);瓶装纯净水未检出。NO-2-N:4种水样均未检出。Br-:自来水、瓶装矿泉水、瓶装纯净水均有检出，检出率为88.9%、92.3%和100%,瓶装苏打水未检出。NO-3-N:自来水、瓶装矿泉水中有检出，检出率为100%和69.2%,检出含量均低于卫生限值(10 mg/L);瓶装纯净水和瓶装苏打水中未检出。SO42-:4种水样中均有检出，自来水、瓶装矿泉水、瓶装纯净水和检出率均为100%,检出含量均低于卫生限值(250 mg/L)(表4)。
表4 水样监测测定结果 导出到EXCEL
| 阴离子 |
卫生限值 (mg/L) |
自来水(二次供水和管网末梢水) |
瓶装矿泉水 |
瓶装纯净水 |
瓶装苏打水 |
|||||||||
|
平均值 (mg/L) |
中位值 (mg/L) |
检出率 (%) |
平均值 (mg/L) |
中位值 (mg/L) |
检出率 (%) |
平均值 (mg/L) |
中位值 (mg/L) |
检出率 (%) |
检测值 (mg/L) |
|||||
| F- | 1.0 | 0.10 | 0.11 | 100 | 0.080 | 0.005 6 | 61.5 | <0.000 8 | <0.000 8 | 0.0 | 0.20 | |||
|
ClO-2 |
0.7 | 0.000 7 | <0.000 9 | 3.7 | <0.000 9 | <0.000 9 | 0.0 | <0.000 9 | <0.000 9 | 0.0 | <0.000 9 | |||
|
BrO-3 |
0.01 | <0.000 6 | <0.000 6 | 0.0 | <0.000 6 | <0.000 6 | 0.0 | <0.000 6 | <0.000 6 | 0.0 | <0.000 6 | |||
|
Cl- |
250 | 9.0 | 9.1 | 100 | 7.0 | 2.7 | 100 | <0.005 | <0.005 | 0.0 | 3.2 | |||
|
NO-2-N |
- | <0.001 | <0.001 | 0.0 | <0.001 | <0.001 | 0.0 | <0.001 | <0.001 | 0.0 | <0.001 | |||
|
ClO-3 |
0.7 | 0.11 | 0.11 | 100 | 0.011 | 0.014 | 69.2 | 0.007 5 | 0.0070 | 75.0 | 0.048 | |||
|
Br- |
- | 0.013 | 0.015 | 88.9 | 0.026 | 0.014 | 92.3 | 0.014 | 0.014 | 100 | <0.002 | |||
|
NO-3-N |
10 | 1.4 | 1.4 | 100 | 0.50 | 0.28 | 69.2 | <0.01 | <0.01 | 0.0 | <0.01 | |||
|
SO |
250 | 14 | 15 | 100 | 8.4 | 5.0 | 100 | 0.21 | 0.20 | 100 | 0.53 | |||
注：超标率均为0%。
2.4.3 水质问题分析
本辖区自来水出厂水中全部检出ClO-3,含量均值为0.11 mg/L;普遍检出Br-,含量均值为0.013 mg/L;BrO-3均未检出；瓶装水中ClO-2和BrO-3消毒副产物均未检出。以上结果与北京市[10]、广东省湛江市[11]和杭州市萧山区[12]的水质相当。
城市供水系统的安全性关键在于对饮用水水源的保护，应严格控制饮用水水源水质污染。在新冠肺炎疫情期间，为避免城市污水中致病微生物对下游城市水源造成不利影响，采取了溢流口上游临时投加消毒剂的措施[13]。近年水体污染导致地表水源水中氨氮超出水质要求，水厂必须投加大量氯来分解氨氮，加重了产生消毒副产物的问题[14]。而ClO-3是消毒副产物中较为稳定的一种，因此本研究水样中ClO-3 的高检出率和ClO-2的个别检出问题均属于正常现象。因为4种水样均未检出BrO-3,所以出厂水大概率不是采用臭氧消毒技术。
按自来水、瓶装矿泉水和瓶装纯净水的顺序，其中F-、Cl-、ClO-3、NO-3-N和SO2−4的检出含量均有明显下降趋势，归根于矿泉水是天然或未受污染的地下矿水，而纯净水则是在自来水基础上经过一系列纯化处理过的[15]。
本实验室对辖区内自来水样中F-、Cl-、NO-3-N和SO2−4持续了长达15年的每年四季度监测。结果显示，长期以来本辖区自来水中上述4种阴离子均100%检出，检出含量范围均符合卫生标准且与本批次样品含量相当，本辖区自来水厂供水水质相对稳定。
3 结 论
本研究通过优化实验条件建立了大体积直接进样，自动淋洗液发生，多步梯度淋洗离子色谱法同时测定生活饮用水中9种阴离子。结果表明，该方法操作简单，稳定性和分离效果好；灵敏度、回收率和精密度均能满足国家对不同种类饮用水标准的要求，适用于基层实验室水质中阴离子的批量检测，具有较强的实用性。
本研究对辖区内生活饮用水样品进行常见阴离子监测和分析评价。其中消毒副产物ClO-3 的在4种水样中均有检出且检出率高，ClO-2在自来水中有个别检出，均属于正常现象，且检出含量均符合卫生标准；BrO-3在4种水样中均未检出。其他阴离子中F-、Cl-、NO-3-N和SO2−4在自来水中均100%检出；按自来水、瓶装矿泉水和瓶装纯净水的顺序，其中F-、Cl-、ClO-3、NO-3-N和SO2−4检测含量均有明显下降趋势；Br-在自来水、瓶装矿泉水、瓶装纯净水均检出率高；NO-2-N 在4种水样中均未检出。本研究的4种水样中所研究的阴离子均符合卫生标准，本辖区自来水厂供水水质相对稳定。
