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化妆品及其原料中有毒有害物质的检测方法研究进展

发布时间:2021-03-25作者:lht来源:点击:

 
 
随着人民物质生活水平的日益提高,美容化妆已经成为人们生活不可或缺的重要部分。2017年,全球化妆品市场价值约5300亿美元,预计2024年将达到8600亿美元左右。然而,化妆品给人类带来的潜在危害也是不容小觑的。化妆品是与人体直接接触的日用工业商品,面对化妆品行业的高速发展和化妆品需求量的与日俱增,大批商家瞄向化妆品行业,其中不法分子为了降低产品成本或者提高化妆品的有效功能而使用一些有毒有害物质,例如Pb,As,Hg,Sb等重金属,或者含有某些激素,这些物质将会引发局部皮肤问题,或者渗入人体内从而引发全身效应。在美容、皮肤、身体、头发和指甲护理产品中,使用不同物质起源于远古时代,为了获得更好的质量并增强其效果,向这些产品中添加了一些添加剂,例如防腐剂、稳定剂、矿物颜料、染料和光泽剂,这些物质也可能对人体健康造成不良影响,如过敏、刺激等。为保障消费者的用妆安全,世界上许多国家均对化妆品限制条件作出了明确的规定。40多个国家已采取措施,禁止或限制化妆品和个人护理产品中的1400多种化学药品或污染物,包括与癌症、生殖伤害和神经危害有关的化学药品。根据加利福尼亚州第2762号法案《无毒化妆品法》的提议,应禁止的有毒化学物质[1]包括:甲醛、多聚甲醛、亚甲二醇、季铵盐15、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙基己酯、间苯二胺和邻苯二胺、异丁酯和对羟基苯甲酸异丙酯。欧盟和许多其他国家或者地区已全面禁止这些有毒化学药品,并且许多化学药品已计划从美国主要零售商的商店品牌中删除。截至2019年底,CVS健康公司禁止使用甲醛、释放甲醛的化学品以及对羟基苯甲酸酯,邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙基己酯等。Whole Foods销售的产品中,已经禁止了其中一些有毒化学物质。表1为我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)中规定的有害物质限值。与此同时,对于高度发达的现代社会,国内外研究学者采用各种分析测试技术,开发了一系列化妆品的检测方法,有效提升了化妆品质量安全检测技术水平。
 
表1 化妆品中有害物质限值    下载原表
1 化妆品及其原料中的有毒有害物质
1.1 重金属来源及其污染现状
 
重金属一般来源于:(1)根据合成处方合理添加。曾有生理学家表示,化妆品中一些特定的金属离子能够作为健康皮肤新陈代谢活动中影响酶活性的共同因素[2],如Fe就有促进微循环和改善微血管的功能。(2)恶意添加。重金属在美白祛斑、美容方面有着非常好的功效,这就导致很多不法分子为了提升化妆品的有效功能,在化妆品的配方中肆意添加重金属,而其一旦超标,将会给使用者带来极大的重金属危害。英国《每日邮报》报道,加拿大环保小组将49种化妆品送去测试后发现,在送检的化妆品中检查出含有Pb,As,Hg,Sb,Cd,Ni,Se等7种重金属物质,而且每种参与测试的化妆品都含有4以上的有毒物质,这将会严重地危害人体健康[3]。Pb具有极强的穿透能力,经常使用会在体内沉积;Hg中毒可表现为脑衰弱综合征、易兴奋症、口腔炎等疾病。Jang等[4]利用扫描电子显微镜分别观察了低价和高价遮瑕膏产品中材料的形态特征,并利用能量色散光谱对成分元素进行对比分析,结果表明:低价遮瑕膏中含有放射性物质锝,如果长期使用含有这种放射性物质的化妆品,可能会对健康产生不良影响。(3)无意带入。一些化妆品配方所用原材料来源于自然界中的矿物质,Zn和Fe的化合物常被作为化妆品的原料或辅料,很容易将其他重金属一起带入化妆品中;其次,在化妆品的生产和包装过程中也会带入金属化合物。重金属物质渗进肌肤中被人体吸收后会造成肠胃损伤、肾脏衰竭、四肢无力、记忆力下降、女性不孕不育等危险[5]。一般来说,如Be,Cd,Sb,Te,Ta,Pb和Hg等元素即使在低浓度下也被认为是有毒的,它们可以在生物体内累积[6]并通过吸入、摄入或皮肤吸收进入体内[7]。镉能够破坏钙磷的代谢,并且镉离子能取代骨骼中的钙离子,会导致钙在骨质上无法正常沉积,妨碍骨胶原的正常固化成熟,进而导致软骨病;镉也能破坏铜、锌、锰、硒等一系列微量元素的代谢,导致心脏扩张以及早产儿死亡,诱发肺癌[8]。因此,这些元素可能导致局部皮肤问题和/或全身效应。一些研究报告表明,在常用原料二氧化钛含量较高的眼部化妆品和口红化妆品中,存在相对较高浓度的有毒元素(Pb高达2.3μg·g-1,Cd高达0.031μg·g-1)[9]。化妆品中的金属物质可以通过口腔、眼粘膜和面部的皮肤被人体吸收,被吸收的金属可能会导致癌症,并引发身体各个部位中毒和慢性疾病[4]。因此,有必要对重金属检测方法进行探究,以降低其对人体健康损害的概率。
1.2 激素
 
化妆品中激素主要是指类同醇类激素,也称甾体激素,按其药理作用可以分为性激素和肾上腺皮质激素。性激素主要包括雄激素、雌激素和孕激素。激素可以通过皮肤吸收,如果长期使用添加激素的化妆品,将会对消费者健康造成威胁。雌激素的过量使用将会导致女性患乳腺癌和子宫肌瘤的发病率大大提高,还可能引起皮肤变薄、月经不调、色素沉着、黑斑和萎缩等不良的反应[10]。另外,糖皮质激素可以抑制纤维细胞的增生,如果长期使用,将会使全身出现不良反应,如干燥脱皮、红血丝、色素沉着等一些现象;更为严重的是出现激素依赖性皮炎,对含有激素的美容化妆品产生了依赖性。
1.3 抗生素
 
抗生素又称抗菌素,化妆品中的抗生素一般有磺胺类、硝基呋喃类、喹诺酮类及硝基咪唑类等,这些抗生素主要添加在化妆品中的祛痘除螨类。不法商家为了达到祛痘类化妆品的祛痘效果,在化妆品中违禁加入抗生素,抗生素的使用暂时使祛痘效果明显,但会诱发菌群失调,极易引起接触性皮炎、抗生素过敏等症。
1.4 防腐剂
 
防腐剂是可以阻止微生物菌群生长及繁殖的物质,化妆品中添加防腐剂的目的是为了延长化妆品的保质期,保护产品质量,使得化妆品免受或最大限度地减少微生物的污染,它是化妆品的重要组成成分。防腐剂添加的量不足,可能不足以抑制微生物的生长繁殖,反而会使其产生耐药性,致使防腐剂失效;添加的防腐剂超过一定浓度和剂量时,就会对人体皮肤造成一定的伤害,如出现皮肤过敏、皮炎等各类症状,长期的防腐剂积累将会加速黑斑的形成。化妆品防腐剂主要分为五类:(1)醇类,如苯甲醇和苯氧乙醇等;(2)甲醛供体和醛类的衍生物,包括重氮咪唑烷基脲、羟甲基甘氨酸钠等;(3)苯甲酸及其衍生物,如对羟基苯甲酸酯类;(4)季铵盐类,代表性产品是苄索氯铵、六次甲基双胍、洁尔灭等;(5)其他的有机物,最有代表性的是3-碘代丙炔氨基甲酸丁酯。
1.5 防晒剂
 
《化妆品安全技术规范》(2015年版)中明确指出,防晒剂是指利用光的吸收、反射或散射作用,以保护皮肤免受特定紫外线所带来的伤害或保护产品本身在化妆品中加入的物质。通常,按照防护作用机制可将防晒剂分为紫外线散射剂和紫外线吸收剂2种类型。防晒剂一般多用于防晒类的产品,主要是为了增强防晒的功效,以防止紫外线对皮肤造成伤害,常用的防晒剂是甲氧基肉桂酸乙基己酯。
1.6 着色剂
 
着色剂是指利用吸收或反射可见光的原理,为使化妆品或其施用部位呈现颜色而在化妆品中加入的物质(不包括染发剂)。着色剂也叫色素,是化妆品的原料之一,在各类化妆品中有着广泛的应用,其中在美容美饰化妆品中所使用的着色剂种类最多、频率最高,但是长期使用会对皮肤造成各种累积性的伤害。我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)对化妆品禁用的着色剂种类、准用着色剂的适用范围以及其限量都做了明确的规定。《美国联邦法规》《欧洲议会和欧盟理事会化妆品法规(EC)1223/2009》及其附录等都明确地规定了化妆品中着色剂的应用范围和限量。
2 化妆品及其原料中有毒物质的检测方法
2.1 重金属的检测
 
目前,重金属常用检测方法主要有:电化学法———阳极溶出伏安法、原子吸收分光光度法、原子发射光谱法、X射线荧光法、液相和原子荧光结合法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法。徐先顺等[11]用微波消解法-原子吸收分光光度法测定化妆品中的Cd。金大庆[12]采用原子荧光光谱法测定化妆品中的Se。焦瑞等[13]将微波消解技术与微波等离子体炬原子发射光谱法(Microwave plasma torch-atomic emission spectrometry,MPT-AES)相结合,测定化妆品中的铅、镉和铬3种有毒重金属含量。李兆永等[14]用超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查化妆品中的24种激素。朱俐等[15]运用X-射线荧光元素分析技术快速筛查化妆品中的铅、汞、砷等,研究结果表明:在16个样品中,有12个样品检测出高浓度含量的汞,并且含汞量最小的样品汞浓度达到1486 mg/kg,汞含量最高的样品汞浓度达到了36900 mg/kg。
2.1.1 电化学法———阳极溶出伏安法
 
将样品进行处理后,样品中重金属元素转换成离子,在离子状态下,利用还原电位的原理,使其集中在玻碳汞膜电极附近。在酸性溶液环境影响下,可以出现溶出峰,溶出峰的峰高与该样品中重金属的含量呈正相关。但是这种方法也具有一定的缺陷,如检测方法的速度过慢以及检测范围受到一定限制,如果样品中的成分含量过多、类别复杂,此方法便不适用。
2.1.2 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)
 
电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-OES)是一种以电感耦合等离子体作为激发光源进行发射光谱分析的方法,各元素的原子或离子在电感耦合等离子炬激发源的作用下变成激发态,利用激发态的原子或离子返回基态时所发射的特征光谱来测定物质中元素的组成和含量。它具有样品分析准确性较高、灵敏度高、范围广等特点,可同时检测多种元素。但是由于在检测中会受到不确定因素的干扰,导致不如其他的方法有效,不适用于所有重金属元素的精确分析,所以同样具有一定局限性。
2.1.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)
 
在使用该方法测定样品时,由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后,以气溶胶形式进入等离子体中心区,在高温和惰性气氛中被去溶剂化、气化解离和电离,转化成带正电荷的正离子,经离子采集系统进入质谱仪。质谱仪根据质荷比进行分离,根据元素质谱峰强度测定化妆品样品中重金属元素的含量。该方法是应用最广泛的检测方法,其优点是可以同时检测的重金属种类多,灵敏度较好,线性范围宽,并且相关的线谱十分简洁明了,实行检测检出限低,加强了实验结果的可靠性。但也存在弊端,由于在使用这种检测方法时,需要用到的氩气价格比较高,对工作人员专业能力的要求也相对地有所提高,日常工作中应当安排关于这些设备的维护任务,相关维护人员应当具有专业的养护管理知识以及较高的专业知识储备,对于日常维护以及人才的培养也是耗费资金的一环,这无疑增加了资金支出费用。《化妆品安全技术规范》(2015年版)规定了电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中锂等37种元素的含量,表2归纳了部分金属的检出限、检出浓度等。
 
表2 各种金属元素的检出限、最低检出浓度、定量限和最低定量浓度    下载原表
2.1.4 原子吸收分光光度法(AAS)
 
原子吸收分光光度法(Atomic absorption spectrometry,AAS)简称原子吸收法,是利用被测元素基态原子蒸气对其共振辐射线的吸收特性进行元素定量分析的方法。原子吸收分光光度法具有灵敏度高、精密度好、应用范围广、抗干扰能力强、选择性较强等优点;但也存在一些缺点,即不能同时对化妆品中的重金属污染物进行分析,并且对于化妆品中一些难溶性的物质灵敏度较差,标准曲线线性范围窄,若多个元素同时测量,就会对数据分析造成一定的困难。
2.1.5 原子发射光谱法(AES)
 
原子发射光谱法(Atomic emission spectrometry,AES),是利用物质在热激发或电激发下,每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成,进行元素的定性与定量分析。该法可以同时对化妆品中的重金属污染物进行检测与分析,并且分析速度快,效率较高,试样消耗少。相对于原子吸收分光光度法,原子发射光谱法不能很精准地测定,只是大致的筛查,所以这类方法不适合做研究。
2.1.6 X射线荧光法(XRF)
 
X射线荧光法(X-ray fluorescence,XRF)是用X射线照射待测样品,使其受激元素产生二次特征X射线(即荧光),使用X射线荧光仪测量并记录样品中待测元素的特征X射线照射量率,从而确定样品的成分和目标元素含量的方法。X射线荧光法的优点是多元素可以同时检测,无损检测,现场快速检测,可直接分析成品,更适合快速检测大批量样品;其缺点是检出限较原子吸收光谱法低,仅能作为快筛方法。
2.1.7 液相和原子荧光结合法
 
该方法主要是针对形态的解析,通过仪器联机设备完成分离技术与检测技术的共同使用。根据我国的科技发展现状,在进行化妆品重金属的检测时,使用此技术可以研究元素总量,并对形态进行解析,同时两种检测方式还可以进行相互切换。
2.2 激素和抗生素的检测
 
目前,常用的检测方法为高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(Thin layer chromatography,TLC)、液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)、毛细管电泳法、超声辅助提取技术等[16,17,18,19,20,21]。张林田等[22]改进液相色谱分离条件及样品前处理条件,使目标物能得到最大基线分离,避开了样品中的极性成分及不保留组分对测定的干扰。如今,TLC技术非常成熟,配合以高效液相色谱法能够有效地测定化妆品中的激素和抗生素,我国化妆品中激素和抗生素的检测已从研究阶段迈向深化应用阶段。
2.3 其他添加剂的检测
 
化妆品中禁限用添加剂物质主要包括防腐剂、防晒剂、着色剂等。目前,HPLC,GC,GC-MS等方法被广泛应用,其中HPLC最常用,这一技术可与不同的前处理技术相结合,实现化妆品中非法添加剂的快速分析。
2.4 常见有害物质的检测
2.4.1 二噁烷的检测
 
《化妆品安全技术规范》(2015年版)中指出用气相色谱-质谱法测定化妆品中二噁烷的含量,该方法适用于液态水基类、膏霜乳液类化妆品中二噁烷含量的测定。程焰芳等[23]建立化妆品中二噁烷的吹扫捕集-GC-MS/MS测定方法,利用吹扫捕集-GC-MS/MS联用仪,采用多级反应监测(MRM)扫描模式有效消除了复杂基质的干扰,所建立的分析方法操作简便、准确、灵敏、快速,可用于化妆品中痕量二噁烷的测定。
2.4.2 氢醌、苯酚的检测
 
《化妆品安全技术规范》(2015年版)中使用高效液相色谱-二极管阵列检测器法、气相色谱法、高效液相色谱-紫外检测器法测定化妆品中氢醌、苯酚的含量。高效液相色谱-二极管阵列检测器法适用于祛斑类化妆品和香波中氢醌、苯酚含量的测定。赵江丽等[24]建立固相萃取-高效液相色谱法测定化妆品中氢醌苯酚的分析方法,对收集到的液相色谱法或气质色谱干扰严重的20余批次样品进行测定,该法能够有效地除去化妆品中氢醌、苯酚测定的干扰成分。翟宇等[25]建立测定美白祛斑类化妆品中苯酚和氢醌的气相色谱-质谱方法,样品经甲醇超声提取,离心,微孔滤膜过滤,采用气相色谱-质谱法测定,该法简便快速,结果准确可靠。
2.4.3 邻苯二甲酸酯类化合物的检测
 
邻苯二甲酸酯类化合物作为生产原料用于生产指甲油、发胶、香皂、洗发香波和香水等化妆品和日用品。目前,该物质的测定方法主要有高效液相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱及气相色谱-质谱法[26,27,28,29]。杨永超等[30]建立了测定儿童化妆品中10种邻苯二甲酸酯类(PAEs)化合物含量的高效液相色谱(HPLC)法,结果显示,在1~100mg/L范围内,10种PAEs的质量浓度与峰面积呈现出较好的线性关系,相关系数均≥0.9996,10种PAEs的检出限和定量限分别为0.2~5.0 mg/L和0.5~10.0 mg/L。该方法具有简便准确,检测限较低,能够满足实际检测需要等特点。
3 总结与展望
 
当今,在日常生活中广泛使用的化妆品仍然无法做到完全无毒无害,这些物质在产品标签中可能并没有明确标明,因此消费者会在不知情的情况下把它们涂在眼睛、脸和嘴唇上,即使每天使用化妆品的量很少,但是会随着时间的推移而累积,化妆品中含有的具有潜在危险的物质对人体健康会产生较大的危害。监管机构和标准制定机构应当制定完善的监管体系,避免对消费者身体造成不同程度损害,必须对化妆品的安全性进行进一步的研究,加快制订化妆品成分的检测方法,以减少不必要的有毒有害物质从而保证化妆品质量。其次,随着化妆品行业的不断发展,一些含有天然和新原料的产品得到了消费者的追捧。目前,纯天然中药化妆品备受现代化妆品研制者的青睐,比如具有祛痘功效,包括有大黄、黄芪等各类化妆品的添加物。随之而来的是化妆品中具有潜在危险的化学品也在这样的背景下滋生,一些能够有效分析与检测有害物质的新技术、新方法应该得到运用和发展,研发新的快速、简便和准确的方法以满足对化妆品中有毒有害物质的分析检测以及评价。
 

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