离子色谱仪法在空气和水污染物测定中的应用
发布时间：2023-03-21作者：小编来源：点击：次
PM2.5在空气中含量过高时会降低能见度,影响大气热辐射效应和人们的身体健康[1]。许多研究结果表明，长时间处于这种环境中，会使患呼吸系统和心血管等相关疾病的风险大幅增加，患癌概率也呈正相关[2,3,4]。PM2.5的化学成分是非常复杂的，常常包括SO42-,NO3-、NH4+以及重金属离子等水溶性无机离子和有机酸、有机化合物等数百种物质，其中，水溶性无机离子占的比重最高，常常达到PM2.5质量的30%～50%[5]。PM2.5中有机物的主要成分是水溶性有机化合物（WSOC），包括芳族酸、一元羧酸、二元羧酸以及羟基酸。甲酸、乙酸等一些低分子量的水溶性酸能够促进大气悬浮颗粒的吸湿性，扮演了云凝结核或冰核的角色。由此可见，分析PM2.5具体的化学成分对于摸清其来源以及反应机理都具有重要意义，能够为大气环境治理提供有益参考，这对维护生态环境安全、保护人们身体健康十分重要。
饮用水中无机阴离子的分析具有重要意义，水污染对生命构成严重威胁，特别是当水作为饮用水的来源。对饮用水进行消毒是保证饮用水质量安全的前提，通过全面消毒能够有效杀死大量致病微生物，大大降低脊髓灰质炎、霍乱等疾病通过饮用水进行传播的风险[6]。然而，水处理环节使用大量的氯、二氧化氯、臭氧等消毒剂在经过反应后会形成诸多副产物，如溴酸盐、亚氯酸盐等，这些化合物中有很多种已经被国际权威癌症研究机构列为2B类致癌物。另一方面，水中含有大量的阴离子并不能被去除，它们会对人体产生一系列危害，如氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子等，长期食用这类水源会使人体出现斑齿病、氟骨病、高铁血红蛋白血症、肾结石等疾病，此外，经过二三级胺反应后，还可能形成高致癌性的亚硝胺。由此可见，对饮用水中的无机阴离子浓度进行有效监测对于维护人们生命健康，提高国民身体素质都具有重要意义。
1 研究现状
当前，在环境污染物监测领域用于进行无机离子与有机酸检测的技术较多，传统的化学方法存在很多缺点[7]，例如化学分析操作过程比较复杂，试验灵敏度较低，使用的化学药剂会引发环境污染问题等；原子吸收光谱法操作中会使用一些浓酸和毒性试剂，对作业人员的健康不利；毛细管电泳法对各类仪器的联合应用技术要求较高，且测试的灵敏度并不高，实际应用时效率较低；气相色谱法前处理过程烦琐，往往需要进行衍生反应等步骤；液相色谱法与前者相比操作过程虽然更加便捷、快速、灵敏度较高，但无法对有机酸和无机阴离子进行同时分析[8,9,10]。综合比较，离子色谱法具有更佳的灵敏度、更好的稳定性、更可靠的分离系统、更好的选择性，并且在一次操作中能够实现多组分分析，特别是在阴离子测定中这些优势使其成为最佳的技术选择。基于此，本文就以离子色谱法对某水样进行阴离子检测分析。
2 离子色谱技术
2.1 离子色谱简介
离子色谱(Ionchromatography,IC)是一种新型的液相色谱分析技术，在分析阴、阳离子和小分子极性化合物中具有明显优势。按照分离的机制区别性，可将离子色谱法进一步分为高效离子交换色谱（HPIC）、离子对色谱（MPIC）以及离子排斥色谱（HPIEC）。这3种方法具有共同点，就是它们都将苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物作为色谱的填充柱材料，只不过在具体使用时选择的柱容量与功能基不一样，而离子交换色谱所采用的是目前应用比较广泛的抑制型色谱。此外，电导检测器根据抑制与否还可以分为抑制型和非抑制型，其中抑制性应用的比较广泛。随着材料科学的进步，各类核心元器件的质量和可靠性都获得了较大提升，这使得离子色谱法的应用领域正在不断增加。
2.2 离子色谱常用的样品前处理方法
在实际试验过程中，由于大气和水质的样品组成是十分复杂的，因此为了避免因峰重叠的干扰因素，试验样本在分析前需要进行前处理，这一步骤是检测结果准确性的必要条件。样本的前处理技术最常见的有以下4种[11]：超声辅助提取、液-液萃取、固相萃取、膜萃取。超声辅助提取（UAE）技术具有处理时间短、处理质量好、使用的辅助化学药剂少、绿色环保等优点，能够大大降低操作时间的消耗；液液萃取（LLE），也称为溶剂萃取，根据化合物在两种不同的不互溶液体中的相对溶解度来分离化合物，是一种经典的用于样品制备和浓缩的方法。LLE缺点在于操作烦琐且费时费力，并且使用了大量有毒的有机溶剂，对人类健康和环境构成危害。
2.3 离子色谱的应用
离子色谱现已成为化学分析领域最受欢迎的技术方案，与气相色谱和液相色谱相比，它更具操作灵活性、环境友好性。近年来，随着技术的进一步发展，离子色谱技术已经从最开始的对无机阴、阳离子进行简单分析到现在对多类成分、多个样本的同时复杂分析，充分体现了离子色谱技术具备了很高的实用性，在科研领域内成为诸多学者青睐的对象。例如，沈洁等[12]利用离子色谱-脉冲安培检测法实现了对鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖5种糖果中含量的快速检测，用时仅为20min左右，经过进一步试验验证表明这一方法能够实现对桃胶类糖含量的高质量、无衍生的快速检测。张勤等[13]建立离子色谱梯度淋洗抑制电导法测定电厂水中2种有机酸（CH3COO-、HCOO-）和7种无机阴离子（F-、Br-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-和PO43-）的方法。JaszczakE等[14]提出了一种带有脉冲安培检测器（PAD）的简单、准确的离子色谱法，用于测定尿液、汗液和唾液中的氰化物离子，该方法已成功地应用于人体生物样品的分析。H.Wang等采用一种简单而快速的方法，该方法可通过两步程序（凯氏定氮消化），然后对稀释后的消化物进行离子色谱分析，来测定生物样品中的氮或蛋白质浓度。
3 实验部分
3.1 利用抑制电导-离子交换色谱法对PM2.5中的有机酸进行检测
3.1.1 试剂与仪器
试验中用到的主要试剂包括优级纯无水碳酸钠、优级纯碳酸氢钠硫酸、优级纯一氯乙酸、优级纯二氯乙酸、浓度为1000μg/mL的甲酸根离子标准溶液（HCOO-）、浓度为1000μg/mL的乙酸根离子标准溶液（CH3COO-），实验用水为实验室测定电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水，水系过滤膜的平均过滤孔径为0.45μm，针式过滤头的尺寸为0.22μm。具体用到的仪器设备与相关参数为：930型瑞士万通离子色谱仪/863自动进样器，ASupp7阴离子分析柱（250mm×4mm),ASupp5Guard阴离子保护柱（5mm×4mm),ADS-2062型智能综合采样器，M-100颗粒物切割器，90mm石英纤维滤膜，AUW120D电子天平，纯水系统超纯水机，超声波清洗仪，超滤装置。
3.1.2 色谱条件表
（见表1)
3.1.3 试剂的配制
表1 色谱条件
混合有机酸标准使用液一氯乙酸、二氯乙酸标准溶液（1000μg/mL）：分别称取一氯乙酸和二氯乙酸标准品0.1000g溶解于25mL烧杯中，用水溶解后定量转移到100mL容量瓶中。分别吸取5.00mLCH3COOH和HCOOH标准溶液、10.00mLClCH2COOH标准溶液和20.00mLCl2CHCOOH标准溶液于100mL容量瓶用水定容至刻度，得到CH3COOH、HCOOH、ClCH2COOH和Cl2CHCOOH的标准储备液浓度分别为50.0、50.0、100.0和200.0mg/L。
3.1.4样品的采集与前处理
本文空气采样选择周围无其他遮挡的某住宅区楼顶，高度距离地面约为60m，该地区每年冬季雾霾较为严重，选取一周时间，对监测点进行连续采样，获得PM2.5样本，采样过程为连续24小时不间断。采样器放置于采样亭中，将滤膜毛面朝上，采样后避光运输。样品采集后，及时平衡称重。首次称重后，在相同条件下平衡1h后再次称量，同一滤膜2次称量质量之差小于等于0.04mg，并尽快进行样品成分提取和分析。取1/4采样滤膜置于50 mL塑料离心管中，加入25.0mL水浸没截取的滤膜中，水浴超声浸提30 min，后用0.22μm针式过滤头过滤后待测。
3.1.5样品分析
应用所提技术方法对采集到的空气样品进行定量监测，其中包含有效样本63份，通过计算得到样品中有机酸的质量浓度，其中甲酸为0.005～0.347μg/m3，二氯乙酸为0.010～0.099μg/m3，乙酸和一氯乙酸均未检出。
3.2 双抑制离子色谱法同时检测生活饮用水中9种阴离子
3.2.1 试剂与仪器
除无水碳酸钠外还用到优级纯碳酸氢钠；优级纯硫酸；以及浓度均为1000μg/mL的F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-单元素标准溶液、ClO2-标准溶液、ClO3-标准溶液，BrO3-标准物质，电阻率18.2MΩ·cm的超纯水，孔径0.45μm的水系过滤膜，规格为0.22μm的针式过滤头。
主要仪器为：930型瑞士万通离子色谱仪/863自动进样器，ASupp7阴离子分析柱（250mm×4mm),ASupp5Guard阴离子保护柱（5mm×4mm），纯水系统超纯水机，超声波清洗仪，超滤装置。
3.2.2 色谱条件
（见表2)
3.2.3 试剂的配制
表2 色谱条件
混合标准使用液溴酸根溶液标准储备液（pBrO3-=10mg/L）：取1.00mL溴酸盐标准溶液，置于100mL容量瓶中并用水定容至刻度，其余离子标准溶液直接使用。分别吸取已放置室温的BrO3-的标准储备液5.00mL和F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、NO3-、PO43-、SO42-的标准溶液1.00、0.50、25.0、1.00、1.00、10.0、10.0、25.0m L，于100m L容量瓶中用水定容至刻度。
3.2.4 样品分析
选取的4个自来水厂所采用的消毒工艺是有所区别的，因为出水阴离子含量会存在差异。基于色谱法测定的结果中4个自来水厂中氯酸盐都被检出，这表明他们的消毒剂都选择了二氧化氯，检出氯酸盐浓度在0.010～0.030mg/L之间，满足国家相关技术标准。
4 结论
1）应用建立的超声辅助提取—离子色谱法测定样本PM2.5中4种有机酸（CH3COOH、HCOOH、ClCH2COOH、Cl2CHCOOH）的分析方法，各有机酸分离度好，样品前处理简单，具有较好的性能指标。4种有机酸的相关系数均在0.999以上，检出限为15.0～35.6μg/L，相对标准偏差（RSD）为0.2%～4.8%，实际样品平均加标回收率为80.0%～106.5%。
2）利用所提离子色谱分析方法对大气与水中污染物质进行了较为精确的检测，结果显示，与传统化学分析方法相比，具有更高的精度、更好的灵敏度。
3）本文成果具有一定实用价值，当然对于更加深入的理论研究还需投入更多精力。
