气相色谱法测定工业乙烯含量的方法

乙烯是从石油化工生产的气体中分离出来的化学产品，占石化产品的7成以上。可作为聚烯烃等多种化工产品的基本原料，也是部分企业分析检测的标准气体。作为产品，工业乙烯的含量是出厂重要指标。参照国标GB/T 7715-2014《工业用乙烯》，首先用外标法定量测定工业乙烯中杂质的含量，乙烯含量可由100.00%减去全部杂质总量可得。而其中大部分杂质可使用气相色谱法定量检测。所以，了解气相色谱法的原理、仪器构造和应用特点，对于实际生产应用具有指导意义。另外，本文还针对工业乙烯中几种典型杂质的测定进行介绍，以期对气相色谱法在测定工业乙烯含量的应用方面提供参考。

1 气相色谱法的介绍

1.1 气相色谱法的原理

气相色谱法作为一种新颖的分离、分析方法，其根据各组分理化性质不同，可完成各组分之间的分离。通常以惰性气体为流动相，亦称作载气，其作为各组分载体的同时，基本不影响检测效果。该方法所用的固定相一般是多孔形、活性较好的吸附剂。待测试样随载气通进色谱柱，因为组分之间存在理化性质差异，吸附剂对各组分的吸附效果也有差异。经过一定柱长，各组分在气、固两相中不断分配/吸附，故而各自的移动速率产生差异。最终，在气相中分配系数高的组分较快从色谱柱中分离，分配系数低的则较慢。各组分从色谱柱分离，依次进入检测器进行检测，得到各自的色谱峰。

1.2 气相色谱仪的结构

气相色谱仪型号众多，但基本由气路系统、进样系统、柱系统、检测系统、数据处理系统、控制系统等构成。（1）气路系统。气源可供应载气，而气相色谱仪所用气源纯度通常需99.999%及以上。原因在于杂质可加强检测器噪声，降低色谱柱分配效率。故而一般在气源和仪器中添加气体净化装置。气路系统优劣与重现性息息相关，假使气路系统出现问题，将导致保留时间重现性差以致检测数据失准。仪器日常运行时，泄漏为气路系统的常见故障，这不仅会给仪器运行造成困扰，甚至还会引起安全隐患，故而需频繁检漏。（2）进样系统。进样系统分为引入装置和汽化室。进样时，需把部分试样放进色谱系统，同时让它汽化。随后由载气把汽化后的试样带进色谱柱。（3）柱系统。柱系统由柱箱、色谱柱，和接头组成。柱箱的规格决定了可适配色谱柱的数量，还有操作的简易程度。柱系统的多阶温控程序基本可以满足实验操作的需求。色谱柱在整个色谱分离中扮演着极为关键的角色，需根据实验需要选取合适的色谱柱。（4）检测系统。检测器需满足检测限低、选择性高的基本条件。使用中需依据具体的分析任务来选取合适的检测器。现存检测器繁多，通常使用氢火焰离子化检测器（FID）。（5）数据处理系统和控制系统。数据处理系统在整个流程中扮演者不可或缺的重要角色，原因在于以下三点：一则数据可以表明分离的效果与检测器的性能。二来数据可作为优化分离与开发方法的重要参照。三为数据是分析结果的呈现方式。控制系统通常装配在主机，包含有温控、气流控制等。

图1 气相色谱仪的结构

1.3 气相色谱法的优点

(1）分离效果好。比如在石油气的成分分析中,能够在色谱图中看到有十余种成分被成功分离出来。（2）分析时间短。通常来说，能够在数分钟内实现较复杂试样的分离分析。（3）样品用量少和检测灵敏度高。比如试样是气体的话，需1ml的用量，溶液试样仅需0.1微升，固体则需数微克。选取合适的检测器可以直接检测10-9-10-12g数量级的微量杂质。（4）选择性好。通过选取合适的分离模式、检测方式，能够只分离分析出目标物质。（5）应用范围广。目前多应用在气体与挥发性较高的化合物的检测中，特殊环境下同样能够分析检测固体试样。广泛应用在石油、食品工业、药学等各个行业。

2 气相色谱法对乙烯中典型杂质的测定

2.1 烃类杂质的测定

王敏和陈振龙利用气相色谱仪测定了11种卤代烃的浓度，所用的定量方法为外标法[1]。该方法采用了活性炭管-二硫化碳作为吸附/解吸体系，并选用弱极性的毛细管色谱柱，通过试验得到毛细管色谱柱最适宜的工作条件。另外，分析检测选用FID火焰离子化检测系统。试验结果表明，各种烃类物质分离效率高，且分析曲线具有良好的相关性，准确度高。故该气相色谱测定方法可用来测定多种烃类物质。

2.2 微量乙炔的测定

工业乙烯中若混有大量乙炔，这将使后续生产和产品品质受到影响。化工厂在生产过程中，大多对乙烯中的乙炔含量做了十分严格的规定，还要求每隔一段时间进行取样分析。足以可见，快速准确地对产品中的乙炔含量进行测定对于生产品质和生产效率非常有意义。常规测定可依据国标GB/T3395-93中进行，陈小萍[2]以此方法为基础进行了改良。把原方法中的填充柱替换成大口径碳分子筛毛细管柱，同时重新优化了色谱的工作条件。试验表明该方法测定时间短、准确性好、实用价值高，可以用于乙烯生产中控分析。采样前，为了除尽容器内空气和其他污染，需以试样对容器多次冲洗。采样后，乙烯试样需立即测定，不可放置过久。进样前试样应尽量摇匀，试样需达到气体标样温度压力时方可进样。

2.3 微量氧的测定

通常用于测定微量氧的气相色谱检测器有热传导、氩离子化与氦离子化检测器。这几种检测器有不同的性能和工作原理。（1）热传导检测器：它是以各种组分和载气之间的热传导率存在差异为主要依据。各组分先进行分离，然后由载气先后运至热导池内。组分与载气间热导系数的差异导致热敏元件的感应强度也有所不同，进而形成不同的电阻值。此时记录器采集的电信号的强度和被测组分的含量存在对应关系。但此检测器的灵敏度不高，不适用于氧浓度低于5ppm的情况。（2）氩离子化检测器：该方法以高纯氩为载气，将其通入高频振荡电磁场，同时叠加电场。氩原子被电离后形成等离子体且受激发放电形成弧光。试样中的某些成分可使弧光发生粹灭，而另一些成分则可使弧光变强。此时检测的光强和被测成分含量呈正相关，这就是该检测方法能够定量分析的理论依据。但此方法的缺点是检测灵敏度不高。（3）氦离子化检测器：该方法通过低功率脉冲放电使试样中各分子电离形成信号。配套色谱大多配备中心切割加反吹，可分离和测定痕量元素。此方法具有最高的检测灵敏度，对绝大多数物质都能高度响应。对于气体元素，其最低检出限可达ppb级，可实现大多数工业气体中杂质的测定。

2.4 含氧化合物

二甲醚和甲醇是生产工业乙烯时的常见杂质。这些含氧化合物可能混入乙烯产品中而对聚合性能不利。所以对此类杂质的分析和控制工作，必须严格贯穿于乙烯的制取工序中。现行的主流分析技术分为标准方法与改良气相色谱法。李思睿等人[3]利用气相色谱法对乙烯中的含氧化合物进行了分析。考虑到烃类中的含氧化合物在OxyPLOT色谱柱中有较佳分离效率，他们选用了OxyPLOT色谱柱和FID检测器分别用于分离和测定。并对色谱柱的操作条件重新优化，通过试验确定了最佳工作条件。结果表明，这种方法能够实现对乙烯中含氧化合物的分析。而且，经过多次试验验证，该方法具有较好的重复性和准确性。

3 小结

随着科学技术的进步，气相色谱技术得到了快速的发展。其作为一种灵敏度高，分析速度快的分析方法，在各个行业中扮演着不容忽视的角色。在测定工业乙烯含量时，气相色谱法发挥出其独特的优势。对于工业乙烯中的多种组分，如烃类杂质、微量乙炔、微量氧及含氧化合物，能够根据杂质的特性针对性地选取色谱柱和检测器，从而达到最佳检测效果。

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