气相色谱法测定化妆品中保湿剂及二甘醇的含量
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摘要
多元醇作为化妆品中广泛应用的保湿剂与稳定剂，具有优异的保水性能。常用的二元醇类保湿剂（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇）适
多元醇作为化妆品中广泛应用的保湿剂与稳定剂，具有优异的保水性能。常用的二元醇类保湿剂（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇）适量添加可有效改善肌肤水合状态。然而，部分同系物或结构类似物可能引发健康风险。例如，结构相近的乙二醇具有明显毒性，可导致呕吐、惊厥、中枢神经异常及胚胎畸形，甚至引发代谢性酸中毒；此外，《化妆品安全技术规范（2015年版）》明确将二甘醇列为禁用组分，且规定因原料带入的残留量不得超过0.1%。本研究采用气相色谱法，同时对化妆品中4种二元醇（1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇）和二甘醇含量进行测定，并从线性关系、检出限、准确度、精密度等方面进行验证，证实该方法符合化妆品质量控制的检测要求。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
安捷伦6890N气相色谱仪，G2613A型自动进样器，氢火焰离子化检测器，KQ-500DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。BT 224S分析天平[Sartorius（赛多利斯）]。二甘醇、1,3-丁二醇（上海麦克林生化科技有限公司，纯度≥99%);1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇（上海罗恩试剂有限公司，纯度≥99%）；无水乙醇（高效液相色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。化妆品样品（精华液、隔离乳、保湿霜）市售样品。
1.2 色谱条件
色谱柱：Agilent HP-INNOWAX毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm,0.25μm）；载气流速：1.0 mL/min；进样量：1μL；升温程序：起始温度100℃，保持3 min，以10℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至175℃，保留5 min，以20℃/min升温至235℃，保留5 min；进样方式：分流进样，分流比为20∶1；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；高纯氢气流量：30 mL/min，高纯空气流量：400 mL/min。
1.3 标准溶液配制和样品前处理
分别称取1.0 g 1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇和二甘醇标准品（精确至0.1 mg），置于50 mL容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，制成质量浓度为20000 mg/L的标准储备液。使用时分别吸取上述标准储备液，用无水乙醇配制成含1,2-丙二醇、1,3-丁二醇，1,2-戊二醇，1,2-己二醇和二甘醇的混合标准系列溶液。
称取供试品0.2 g（精确到0.1 mg）置于10 mL比色管中，加无水乙醇定容，混匀，超声提取20 min，取上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，弃去初滤液，取续滤液作为供试品溶液。若样品中某目标物的质量浓度超出线性范围，则用无水乙醇稀释至适宜的质量浓度后再进样测定。
2 结果与讨论
2.1 气相色谱条件的确定
分别将空白溶液（无水乙醇）、混合标准溶液（300 mg/L）、加标样品溶液注入气相色谱仪，色谱图如图1、图2所示。该色谱条件与程序升温参数可实现目标物的良好分离效果。
图1标准溶液中5种目标物的气相色谱图
1.1,2-丙二醇；2.1,3-丁二醇；3.1,2-戊二醇；4.1,2-己二醇；5.二甘醇。
图2样品中5种目标物的气相色谱图
1.1,2-丙二醇；2.1,3-丁二醇；3.1,2-戊二醇；4.1,2-己二醇；5.二甘醇。
2.2 检出限
参照《化妆品安全技术规范》（2015年版）相关规定，以3倍信噪比（S/N）计算检出限（LOD),10倍信噪比计算定量限（LOQ)
配制质量浓度为5 mg/L的混合标准溶液进样测定。结果显示，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇及二甘醇的信噪比分别为13.5、18.1、19.7、19.0、11.1。按公式换算，上述5种目标化合物的LOD依次为1.1、0.8、0.8、0.8、1.4 mg/L,LOQ依次为3.7、2.8、2.5、2.6、4.5 mg/L。该方法检出限较低，完全满足化妆品中二元醇类保湿剂及二甘醇残留的定量检测需求。
2.3 线性和范围
取1.3的标准储备液配制成0、10、50、100、300、600、1000 mg/L的混合标准系列溶液，分别注入气相色谱仪，按照拟定色谱条件进样，记录色谱峰面积，以质量浓度为横坐标（x）、峰面积为纵坐标（y）进行线性回归，结果如表1所示。
表1线性和范围回归方程及相关系数
2.4 加标回收考察
本底测定：分别称取精华液、隔离乳、保湿霜样品0.1982、0.1973、0.1991 g置于3个10 mL比色管中，加无水乙醇定容；若某目标物的质量浓度超出线性范围，则用无水乙醇稀释至适宜的质量浓度后再进样测定，测定样品中目标物的本底质量浓度。
加标回收试验：精华液、隔离乳、保湿霜样品各9份（每种基质3份为一组，对应低、中、高3个浓度水平），置于10 mL容量瓶中。分别加入1000 mg/L混合标准系列溶液0.5、3.0、5.0 mL，使理论加标质量浓度分别为50、300、500 mg/L。随后按2.1的方法进行超声提取与过滤操作，制备低、中、高浓度的加标回收溶液。若某目标物的质量浓度超出线性范围，则用无水乙醇稀释至适宜的质量浓度后再进样测定。结果如表2所示。
表2加标回收结果
结果显示，加标样品回收率均在86.6%～113.9%之间，表明该方法的回收率良好。
2.5 精密度考察
称取1份精华液样品于10 mL比色管中，经测定，该样品含1,3-丁二醇和1,2-己二醇，故往样品中加入1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、二甘醇标准溶液后定容。平行测定6次，结果如表3所示。
表3精密度结果
结果表明，该方法精密度良好。
2.6 不同溶剂提取的影响
由于化妆品种类繁多、基质复杂，不同实验室采用的提取溶剂存在差异。因此本研究考察了甲醇、乙醇、乙酸乙酯3种不同溶剂的提取效果。结果发现，3种溶剂提取效果无显著差异。因化妆品中甲醇的含量亦采用气相色谱法检测，为避免干扰，最终选择无水乙醇作为提取溶剂。
3 结束语
综上所述，本研究建立了一种气相色谱法同时测定化妆品中4种二元醇类保湿剂及二甘醇含量的方法。方法学验证结果表明，该方法线性关系良好，检出限低，回收率与精密度均符合相关规范要求，可用于水剂、乳液及膏霜等多种典型基质化妆品的实际检测。该方法简便高效，可为化妆品中二元醇类保湿剂的质量控制及二甘醇杂质的残留监测提供可靠的技术参考。