高纯电子特气痕量杂质分析方法进展
电子气体可以简单地定义为电子(即半导体)工业在制造过程中使用的气体，它们通常是特殊气体，所以也被称为电子特气[1][2][3]。电子特气在刻蚀、掺杂和气相沉积等环节有着广泛应用，被称为集成电路和光伏等材料的“血液”[4]。电子特气的发展主要受限于以下两个因素：一是深度提纯技术难度较大，不仅要解决气态痕量杂质纯化问题，还须将金属元素含量降至10-10级或更低；二是分析检测技术落后，现阶段国内对电子特气分析技术的研究开发不够深入[5]。
高纯电子特气分析检测技术主要根据痕量杂质分析的结果间接确定气体纯度，是以痕量杂质分析为基础逐步发展起来的[6][7]。气体纯度的表述方法多种多样，如普通纯、高纯和电子纯气体等[8]。这些表示方法都没有确切说明气体纯度的高低，目前精确表示气体纯度的方法主要有两种，一是百分比表示法，如99.9%, 99.99%, 99.999%等；二是“N”级表示法，如5N、6N等，N的数目对应百分比表示中9的个数，如6N表示99.9999%。半导体行业的发展依赖于更高纯度的电子特气，而先进高效分析检测技术的开发对于精准控制电子特气中痕量杂质含量、提高产品纯度有着重要意义[9]。
2高纯电子特气常见杂质分析方法
2.1痕量水的测定
科学技术的不断进步及现代化工业的高速发展使得各领域对电子气体纯度的要求越来越高。水分不同于其它气体杂质(如O2, CO2, CH4和C2H4等),其存留与氢键有关，几乎影响着水的所有理化性质，从而使得痕量水的分析变得越加复杂[10][11][12]。目前广泛应用和有发展潜力的痕量水分分析测定方法主要包括化学法、电化学方法、露点法、各种光学方法、色谱法等[13]。
2.1.1露点法
露点法的检测原理是露点温度下样品气的压力与水的饱和蒸气压之比，即为以体积分数所表示的水分含量。露点法一般适用于N2, Ar和CO2等气体中痕量水分的测定，可测量温度为-130～20 ℃,适用于永久性气体中的水分检测[14]。
赵士伟等人[15]研制出一种基于图像分析的新型高精度冷镜式露点仪，露点温度即镜面有露珠生成时的温度。该仪器利用图像传感器对镜面图像进行实时采集，采集完成后再进行灰度差分统计分析，解决了一般光电系统抗干扰能力弱和判别结露灵敏度差的问题。近年来，热分解露点法广泛应用于高纯氨中痕量水的检测。刘濛等人[16]利用该检测方法解决了超纯氨腐蚀冷镜面板的问题。
2.1.2电解法
电解法利用两个被五氧化二磷(P2O5)等吸湿化合物包裹的电极构成原电池，在两电极间施加直流电压时，P2O5吸收样品气中的水分生成磷酸并被电解。样品气湿度和电解电流之间遵循法拉第定律，存在正比关系，可通过电流大小来测量样品气中的水分含量[17]。基于电解法原理设计的水分仪主要有创控科技的SMART-MT型气体微量水分仪以及SYSTECH公司的MM2000型电解式水分仪等。
杨洪杰等人[18]通过设计改造电解池、升级优化整体气路，研制了一款新型智能痕量水在线分析仪，实现了质量分数在1 μg/g以下痕量水的检测。张万城[19]报道了一种配有特殊铑池的水分仪，有效降低了电解过程中的氧效应和氢效应。
2.1.3光腔衰荡光谱法
光腔衰荡光谱法(CRDS)是一种激光吸收光谱法，其原理是利用水含量与光能衰减速率之间的关系检测样品气中的水分[20]。CRDS的吸收光程长、抗干扰性强、灵敏度高且无需标定，并且还可对氨气和溴化氢等有毒有害气体中的痕量水分进行检测，最低检出限为0.2×10-9[21]。
E Fasci等人[22]报道了一种基于光腔衰荡原理的光能水分仪，展示了高纯N2气体中H2O分子分数的测量结果。该光谱仪使用一对锁相激光器，以光学梳状合成器为基准，可记录高质量的吸收光谱，与1.3946 μm处的32,2→22,1 H2O转变相吻合。通过该光谱分析程序，在低至3.8×10-8的水平上重新获得了水的分子分数，该程序的基础是使用包含速度效应的精细线形模型，测量的统计重现性为2×10-9,积分时间约为0.2 s, 最小可探测吸收系数和噪音当量分别为6.5×10-12cm-1和3.1×10-11cm-1/Hz, 水分子分数探测极限为1.6×10-11。
2.1.4卡尔费休法
卡尔费休法的检测原理是根据法拉第电解定律，在电解池中的卡尔费休试剂达到平衡时注入气体样品，样品气中的水分与碘、二氧化硫发生氧化还原反应，消耗的碘在阳极电解再生，从而使反应持续进行，电解产生的碘量同耗电量成正比关系[23][24]。
张晓琴等人[25]使用该法检测运行六氟化硫(SF6)气体中的水分含量，将进样流速控制在400～600 mL/min, 保证至少3 L的进样量。测试结果说明卡尔费休法的测试误差和重复性满足SF6气体中痕量水分的测试要求。沈治荣等人[26]对电解池的设备参数进行了改进，用以测量液化一氯甲烷中的微量水，该方法采用计量电解碘离子的方式计算水分含量，具有更高的精度和准确度。
2.2痕量氧的测定
电子特气的高速发展对于痕量氧的精确检测起到了积极的推动作用。迄今为止，测定高纯电子特气中痕量氧的方法主要有氧化锆浓差电池法、红外法、电化学法、气相色谱法和转化法等[27]。以下对其中主要的几种方法进行介绍。
2.2.1氧化锆浓差电池法
氧化锆(ZrO2)是一种优良的氧离子导电体，研究人员根据此特点利用高温浓差电池设计出氧化锆氧分析仪来测量样品气中氧含量。最低检出限可达10×10-6,但该分析仪易受到样品气中微量还原性成分的干扰，造成过大的数据偏差。此外，该方法还需要使用标气定期校对，维护流程较为复杂[28]。
2.2.2电化学法
电化学微量氧分析仪利用原电池的原理对样品中的痕量氧进行分析，该仪器适用于不与氢氧化钾、水有反应的气体。此外，赫兹电池式微氧仪的原理就是原电池[29]。Ag-Pb电池对氧很灵敏，当含有氧的气体通入碱性溶液的Ag-Pb电池时，会在电池中发生电化学反应并在外电路产生电流，电流大小与氧浓度有关，其电化学反应如式(1)～(2)。
阴极：O2+2H2O+4e-→ 4OH- (1)
阳极：2Pb+4OH-→ 2PbO+2H2O+4e-(2)
四氟乙烯(TFE)属于易燃易爆气体，其生产区域为甲级防爆区。对TFE进行手工取样分析安全风险高、时效性差。李志永[30]采用微量氧分析仪检测TFE中的氧含量，控制氧的质量分数在10×10-6以下，且分析频率能做到应工艺要求随时检测。
2.2.3气相色谱法
气相色谱对样品中痕量氧进行分析所使用的检测器主要是氩离子化检测器(ADD)、热导检测器(TCD)和氦离子化检测器(PDHID)。表1列举了各类检测器的性能比较。
TCD检测原理是根据载气和样品气混合气的热导率不同从而影响电压输出信号，组分浓度与信号大小呈一定的函数关系，该仪器最低检测限是5×10-6,属于通用型非放射性检测器；ADD检测原理是样品气浓度和进入检测器后所产生光的强度变化成正比，但仅能检测高纯Ar中的痕量氧，属于非放射性选择性检测器；PDHID检测原理是利用氦的脉冲放电电离使被测组分产生信号，适用于所有高纯电子特气的痕量杂质检测，属于通用型非放射性检测器。
2.2.4转化法
赵明宇等人[31]报道了一种新的氧含量检测方法即转化法。其原理是将样品气中的氧与转化氢(高纯氢气)通入氢氧反应管，在催化剂作用下定量转化为水，再通过湿度传感器检测水分含量，间接得到氧含量。该方法不适合检测含有高硫或腐蚀性组分的样品，以免导致转化剂失效。其工作原理流程如图1所示。
图1转化法工作原理流程图[31]
Fig.1 Flow chart of the working principle of the conversion method[31]
2.3气体中CO, CO2和碳氢化合物的测定
气相色谱仪最大的优点是能够在1次进样的前提下，对样品中的多种组分进行定量分析[32]。电子特气中痕量杂质的分析可以根据气体种类及其组成选取检测方法。
2.3.1氢火焰离子化检测器(FID)
目前，最常用的检测器之一就是FID。FID对CH4和C2H4等有机气体的检测十分灵敏，CO2和CO等无机气体可通过加氢转化后测定，其灵敏度达到10-7级，可满足检测高纯电子特气中有机杂质及含碳无机痕量杂质的要求。桂玉英[33]采用两阀三柱色谱分析技术先对重组分进行反吹处理，然后通过5A分子筛柱与两根HayeSep Q柱分离CO和CO2,再使用镍触媒转化炉进行加氢转化，使其转化为甲烷后进行检测。该方法在实际工业应用中具有优良的分离效果，分析数据准确可靠。
2.3.2脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)
PDHID是现阶段唯一能够检测10-9级别的检测器，对样品中痕量杂质的最小检出限可达5×10-9。张亚斌等人[34]通过具有更高灵敏度的PDHID测定了超高纯甲烷中微量杂质的含量，考察了甲烷纯化实验的效果。同时，做到了1次进样便可以分离、定量超高纯甲烷中微量杂质H2, N2, O2(Ar), CO, CO2, C2H6等。
3高纯电子特气特殊杂质分析方法
3.1金属杂质的测定
3.1.1电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)
ICP-AES是通过被激发原子所发出特征谱线的波长和强度来判断样品中所含的化学元素及其浓度的一项分析检测技术[35]。该仪器检出限为10-9～10-7g/mL,适合检测基体组成复杂、元素种类丰富、元素含量范围宽和样品批量大的试样。由于六氟化钨(WF6)极易与空气中的水分发生反应，郑秋艳等人[36]设计了一套密闭取样系统对WF6中Na, Ca, Cr, Fe, Co, Cu, Mo及Pb等金属元素的含量进行检测，在取样器内依次加入氨水、硝酸、氢氟酸使其溶解定容，然后进行样品分析。测定结果显示，各金属元素的含量均<0.005 mg/L,回收率在90.5%～104.2%,测定值的相对标准偏差为3.2%～7.8%。
3.1.2电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)
ICP-MS的工作原理是通过电感耦合等离子体将样品电离后进入质谱进行检测，对所有的金属元素及部分非金属元素均有响应，仪器检出限可达10～15 g/mL,分析精密度为1%～2%[37]。刘珂珂等人[38]使用优化提纯后的盐酸作为吸收液，钪作为内标，采用碰撞池技术测定高纯气体五氟乙烷中的Al, P, B等杂质。检测结果显示，B, P, Al元素的最低检出限分别为0.10, 0.055和0.019 μg/L,加标回收率在95.6%～105.0%。
3.2氟化氢的测定
3.2.1红外光谱法
红外光谱法一般适用于遇水发生反应的气体。首先须依据HF的物化性质选用适当材质的气体池，然后再进行样品气含量检测。汤月贞等人[39]利用该方法解决了分析WF6产品中HF含量的过程中受外界环境干扰无法准确测定的问题；对电子级WF6样品进行连续和间歇分析的重复性实验，分析结果相对标准偏差<5%,说明该方法具有很好的分析稳定性，适用于工业化生产分析。
3.2.2离子选择电极法
由于高纯电子特气中HF含量极少，目前直接检测HF的方法并不常见，一般在吸收之后采用离子选择电极法测量氟离子从而得到HF的含量。氟离子选择电极以氟化镧单晶片作为指示电极，与酸碱滴定法相比，该法具有操作简单和准确度高等优点。
4高纯电子特气分析新技术
随着集成电路(IC)密度的增加和器件尺寸的缩小，分析和控制高纯电子特气中的痕量杂质正在成为关键的行业要求[40]。目前，能够检测10-9级痕量杂质的仪器以及分析方法已经可以满足国内工业化需要，但随着电子特气行业竞争的日益激烈，企业对纯度指标要求将会越来越高。此外，对于某些具有特殊性质的电子特气需选取适宜的痕量杂质检测方法。
半导体领域一般使用CO来调节硅片的蚀刻速率以便于更好地控制工艺，但是CO在与各种金属(包括铬、钼、铁、镍、钴等)接触时可形成金属羰基化合物[41]。如果在蚀刻过程中晶圆表面形成了金属羰基化合物，将导致电子器件失效。羰基镍和羰基铁是CO中最难分析的两种典型污染物，D Cowles等人[42]通过色谱-质谱联用法(GC-ICP-MS/MS)在测定羰基镍和羰基铁时实现了极低的检测限，为(70～80)×10-9,与气相色谱联用电子捕获器(GC-ECD)检测限相当，并且远低于各行业目前所要求的检测限。
W M Geiger等人[43]通过Agilent 8800型ICP-MS/MS与气相色谱联用确定了理想条件下一些电子特气的检出限。Agilent 8800型质谱在位于八极杆反应池系统(ORS3)和碰撞反应池(CRC)的两侧设有2个四极杆质量过滤器(Q1和Q2)。在MS/MS模式下，Q1作为质量过滤器运行，仅允许目标样品质量数进入池中，而排除所有其他质量数，因此可实现对复杂样品的精确检测。与采用传统四极杆ICP-MS的GC-ICP-MS相比，GC-ICP-MS/MS对硅烷、磷化氢、硫化氢和羰基硫的检测限低5～10倍，其中硅烷的检测限为200×10-9左右，而磷化氢检测限为15×10-9左右。
5结论与展望
对高纯气体分析的发展同时也体现了现代分析检测方法的不断完善。现代的分析方法和以前相比已经变得非常方便，同时检测的精度也得到了极大的提高。但是也存在一些不便之处：对系统的气密性要求非常严格，由于检测器路径较长，相对体积较大，一旦污染之后需要长时间吹除；仪器的维护要求比较严格，要达到检测的精度要求需具备必要的配套设施(如纯化器、脱除阱等),并且这些纯化器和脱除阱在使用过程中还需要再生，带来较高的运行成本，一定程度上限制了高新分析技术的广泛使用。
随着分析化学的发展，科研工作者们必然还会推陈出新。分析化学在未来要向智能化、信息化纵深发展，设备仪器应更趋于便携式，符合绿色化学的要求，更好地为生产科研服务。
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