气相色谱法在氢燃料电池汽车用氢气杂质分析中的应用
氢能具有来源丰富、绿色低碳、应用广泛等特点，被视为全球最具潜力的清洁能源之一，是替代传统化石能源实现碳中和的重要途经。氢燃料电池是以氢为燃料，通过电化学反应将化学能转变为电能的装置。具有转换效率高、无污染等特点。由于一些杂质对燃料电池的性能和寿命有着较为明显的影响，各标准组织都对氢中微量杂质做了相应的限值要求，某些杂质的限量达到10-9mol/mol级，这对分析技术提出了很高的要求。气相色谱(Gas Chromatography, GC)具有灵敏度高、选择性好、高效能、速度快、应用范围广等特点。大多数燃料电池汽车(FCV)用氢的杂质都可以采用搭载不同检测器的气相色谱进行分析，某些杂质甚至只有气相色谱的分析方法。本文就气相色谱的技术特点以及它在燃料氢分析中的应用，包括其技术优势、面临的挑战以及未来发展趋势等方面作出了探讨。
1 氢气的采样和预浓缩富集
目前对FCV用氢中杂质的分析以离线为主，由于氢气易燃易爆的特征和样品杂质容易在取样过程中受到污染或损失，因此取样过程非常重要。对此我国出台了国家标准GB/T44262—2024,而ISO14687:2019和SAEJ2719:2015中引用的是高压氢气中气相杂质的采样标准ASTMD7606—17。这些标准对采样的设备，采样前的准备，采样步骤和压力都作了规范。气体样品的采样方式有吸附管采样、气袋采样和罐采样几种方式。其中气袋采样和罐采样都是采集全组分样品，但气袋采样量较小，储存期短，由于气袋内表面对样品组分的吸附问题，多用于对样品中永久性气体和CO2,烃类组分的分析[1]。罐采样可采集的样品量较大，一次采样可重复测定，样品易于保存；而且采样罐内表面和管线接头通常都有惰性化处理，可以很大程度上减少对样品的吸附，可用于样品中全组分的分析[2]。吸附管采样是将样品气通入装有固体吸附剂的玻璃管或不锈钢管，使目标组分被吸附剂吸附。它的优点是操作简单，样品易挟带。但是强挥发性物质易穿透，需针对不同目标物选择吸附剂，通常用于样品中易吸附组分如硫化物或甲醛等组分的分析[3]。
由于FCV用氢中一些杂质如硫化物、卤化物或甲醛等，其限值非常低，超出许多仪器的检测下限，因此在分析之前需要对样品进行预浓缩富集的处理。目前对杂质的富集以低温浓缩为主，即在低温条件下使用特定介质将氢气中的杂质完全吸附，然后在适当温度下使其脱附后进行分析，其方式包括三级冷阱低温浓缩法和低温吸附-热脱附法[4]。其中低温吸附-热脱附法操作简单，成本低，但要考虑到吸附剂对不同杂质的吸附效果存在差异。而三级冷阱低温浓缩法检出限低，需使用液氮液氧或电子制冷等制冷方式，操作繁琐，成本较高。也有采用固相微萃取和常温吸附的富集方法，但可能存在目标组分的萃取率较低、竞争吸附和线性范围较窄等问题[5]。近些年出现的多重毛细柱捕集技术，利用捕集阱和聚焦阱含有的3种不同极性的毛细柱，无需液氮或电子制冷即可实现对气体中杂质的捕集，不仅降低了使用成本，还简化了操作步骤[6]。这几种方法都可以与气相色谱系统无缝连接。针对不同检测目标选择合适的富集方式，可以极大地降低方法的检出限。
2 气相色谱法在氢中杂质分析的应用
FCV用氢中杂质，按其对氢燃料电池的影响，可分为毒性杂质(硫、CO、甲醛、甲酸、卤素)和其他气体杂质(CO2、O2、N2、He、Ar、总烃、H2O及颗粒物)。这些杂质除颗粒物之外，其他在常温下均为气体或可挥发性物质，除了无机卤化物和氨之外，其他杂质按照其类型以及它们在FCV用氢中的限量，都可以通过搭载合适检测器的气相色谱对它们进行检测。
2.1 对FCV用氢中Ar、 N2、He、O2的分析
这四种杂质都为永久性气体，其中Ar、 N2、He对燃料电池组件或系统并不会造成损害，但它们会稀释氢气的浓度，影响电池系统的运行效率；低含量的O2对燃料电池系统并无影响，但高浓度的O2会降低储氢系统的安全性，并腐蚀电极导致电池性能下降[7]。对这几种杂质的检测，可以通过气相色谱-热导检测器(GC-TCD)法、气相色谱-质谱(GC-MS)法或气相色谱-脉冲氦离子检测器(GC-PDHID)法来完成。其中，GC-TCD法最为常见，TCD结构简单，易于操作及维护，但灵敏度相对较低。在ASTM D1945—14和JIS K0114:2012中对各杂质的最低检测限分别为：He3～5 μmol/mol; Ar、N21～3 μmol/mol; O23 μmol/mol, 由于O2的限制为5 μmol/mol, 接近其在TCD中的检测限3 μmol/mol, 用GC-TCD法测燃料氢中的O2含量时，通常需要加大进样量或使用变温浓缩装置对杂质进行富集[8]。GC-MS法可对O2、N2、Ar进行分析，采用喷吹脉冲注射的方式进样，能在不同压力下保持进样体积的恒定，适用于高压氢源，用于在线分析可减少取样过程中造成的污染[9]。其对氢中N2、Ar的检测限为5 μmol/mol, 对O2的检测限约为1.0 μmol/mol, 完全满足FCV用氢中这三种杂质的分析。PDHID是一种极高灵敏度的检测器，GC-PDHID法通常用于高纯气体中的杂质分析，通过不同色谱柱分离和阀切换技术，将大部分样品氢的基底移除后，可实现对FCV用氢中Ar、 N2、O2的测定，其检测限达0.001 μmol/mol。
这四种杂质中，Ar、 N2、He的分析目前只有气相色谱法。O2的分析还可以采用GB/T37244—2018和ISO14687—2:2012中推荐的电化学法，包括燃烧电池法和赫兹电池法，这两种方法的最低检测限都约为0.1 μmol/mol。同气相色谱法相比，电化学法检测组分单一，检测时必须将样品中的硫化物、水分或颗粒物全部除去以免干扰，检测条件较为苛刻。
2.2 对FCV用氢中CO、CO2和甲醛的分析
CO、CO2和甲醛对燃料电池的性能都会造成影响。其中CO在Pt电极上的吸附比氢强烈，会阻碍电极上的氢和氧之间反应，导致电池性能严重下降[10]。 CO2主要充当稀释剂，但它在电极上会和氢发生还原反应生成CO,甲醛对燃料电池的毒化机制同CO类似[11]。这三种物质在燃料氢中的限制分别为0.1、2、0.01 μmol/mol。由于HCHO的中毒系数值约为CO的0.1倍，但限制仅为其1/20,也有研究者认为甲醛的限值过于苛刻[12]。这三种杂质都可以采用气相色谱法进行分析。其中GC-TCD法结合变温浓缩技术后可用于对CO、CO2的测定[8]。采用喷吹脉冲注射的GC-MS法可直接测定氢中CO2,检测限为0.5 μmol/mol, 对于氢中甲醛，由于其限量太低，需对样品进行富集后再检测，ASTM D7892—15中采用预浓缩+GC-MS法检测氢中甲醛，检测限可达0.005 μmol/mol。采用气色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)法加甲烷转化器，可同时测定FCV用氢中CO、CO2和甲醛的含量，其对三种物质检测限均为0.01 μmol/mol, 是一种简单方便的检测方法[13]。GC-PDHID法也可同时对FCV用氢中的CO、CO2和甲醛进行检测，JIS K0114:2012中采用GC-PDHID法对CO、CO2检测限为0.001 μmol/mol, 对甲醛的检测限和GC-FID一样为0.01 μmol/mol。
除了气相色谱法外，傅里叶变换红外光谱法和光腔衰荡法也可以用来测FCV用氢中CO、CO2和甲醛的含量。其中傅里叶红外光谱法对CO和CO2的检测限为0.01 μmol/mol, 完全满足FCV用氢的检测要求，但对甲醛的检测限仅为0.02 μmol/mol, 高于其限值要求。由于对低含量杂质的检测需要较长的光程，对样品量的需求较大，因此傅里叶红外光谱法较适合于在线监测。光腔衰荡法也是一种非常灵敏的检测技术，ASTM D7941/D7941M—14中连续光腔衰荡光谱法对CO、CO2和甲醛的检测限分别达0.041、0.161、6.1 nmol/mol。其缺点在于实验操作较为复杂，对实验人员技术水平要求高，且设备费用昂贵，难以普及。
2.3 对FCV用氢中烃类的分析
来自化石原料的氢源中的烃类主要由甲烷、苯等轻烃组成，不同的烃类对燃料电池的影响差异较大[14]。甲烷对于燃料电池是惰性成分，只具有稀释氢气浓度的作用，但苯等芳香烃会强烈吸附于催化剂表面，阻碍氢和催化剂的吸附。考虑到甲烷对于电池性能并无实质性影响，ISO14687—2019中将甲烷从烃类中单独列出来，并将其限值设置为100 μmol/mol, 更符合制氢工业的实际情况。
FCV用氢中烃类的分析也是以气相色谱法为主。包括GC-FID法和GC-MS法。其中FID对烃类物质灵敏度高，线性范围广，且操作简单，非常适合对烃类物质的分析。通过配置不同色谱柱，即可实现对单个烃类组分或总烃的分析。ASTM7675—22与GB/T8984—2008采用无分离柱结合FID进行检测，所有烃类以甲烷计最低检测限为0.05 μmol/mol。ASTM D7892—15中提供了一种采用GC-MS法来分析氢中甲醛、有机卤化物和非甲烷总烃的一种方法，先用低温预浓缩的方式将杂质富集，再通过非极性的色谱柱将烃类物质分离，在低质量碎片段 23≤m/z≤100和34≤m/z≤550高质量段进行两次独立扫描，即可得到氢气中总烃类物质准确含量。对于单个的非甲烷烃类，采样400 mL的氢气做GC-MS全扫描，方法的检测限达0.001～0.002 μmol/mol。
ASTM D7653—10和JIS K0117:2017还规定了对FCV用氢中烃类检测的傅里叶红外光谱法，该方法对总烃的检测限达0.71 μmol/mol, 但标准中没有给出具体的分析参数。同气相色谱法相比，该方法不能给出单个烃类的含量信息。由于限值原因，同样存在样品量需求较大的问题，通常用于在线分析。
2.4 对FCV用氢中硫化物的分析
痕量的硫化物会在燃料电池的阳极催化剂上形成Pt-S的含硫吸附物，占据活性位点，阻碍氢的吸附，使电池性能严重下降并导致电池不可逆的损伤，因此各标准都对硫含量做了严格的规定，要求FCV用氢中硫化物的含量≤4×10-9mol/mol, 对硫的分析也成为FCV用氢分析中的难点之一[15]。
气相色谱法对FCV用氢中硫的分析主要是依靠硫选择性检测器来实现，包括硫化学发光检测器(SCD)、火焰光度检测器(FPD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)等，由于硫的超低限值，这几种检测器都无法直接满足燃料氢中痕量的分析要求，因此对硫的分析都需采用预浓缩的方式先将硫富集后再进行检测。目前三大标准均采用ASTM D7652—11所推荐的预浓缩富集+GC-SCD法作为燃料氢中痕量硫化物含量的分析方法，采用聚四氟乙烯管作吸附管，在液氮制冷条件下预浓缩富集500 mL氢气样品，室温脱附后用GC-SCD法对H2S、COS、CS2和CH3SH进行检测，最低检测限0.02×10-9mol/mol。SCD检测器对硫的选择性好，灵敏度高，线性范围宽且对硫线性响应，是测硫的非常好的检测器，但其价格较为昂贵。GC-FPD法和GC-PFPD在氢中硫化物的分析中也有重要应用，其中FPD价格便宜，操作简单易于普及，但其灵敏度最低，且响应信号与硫含量是非线性关系；PFPD是FPD的改进，灵敏度和SCD较为接近，但由于柱流速的限制(约1.0 mL/min),只能使用小口径柱，一定程度上也限制了它的应用。另外，质谱作为一种高灵敏度的通用型检测器，GC-MS结合气相色谱的高分离度和质谱的高灵敏度，也成为检测痕量硫化物的分析手段之一，采用预浓缩富集+GC-MS法可以对气体中痕量硫同时进行定性定量分析。MS作为通用型检测器，可利用化合物的质谱图鉴别组分，并可通过选择离子扫描模式定量分析尚未分离的组分，从而避免复杂样品中烃类物质的干扰，但也存在着价格昂贵，且对人员的操作水平和技术水平要求较高的问题。
对FCV用氢中硫的分析还可以采用氧化离子色谱法，其原理是将含硫物燃烧后，用水吸收并用过氧化氢将其氧化为硫酸根离子，JIS K0127:2013中采用离子色谱法测氢中硫化物，检测限约为1.0×10-8～10-9mol/mol。同气相色谱法相比，氧化离子色谱法的优点在于可以采用加大样品量的方式来降低方法的检测限而无需预浓缩，但缺点是操作较为复杂，所需的样品量大，而且只能测总的硫含量，无法对单个硫化物进行分析定量。
2.5 对FCV用氢中有机卤化物的分析
卤化物会在燃料电池的阴极吸附，从而抑制氧的吸附，导致电池的性能衰减。FCV用氢中的卤化物包括有机卤化物和无机卤化物，无机卤化物主要采用离子色谱法来分析，而有机卤化物的分析则以气相色谱法为主。FCV用氢对总卤的限制极低，为0.05 μmol/mol, 因此卤化物的分析也成为FCV用氢中杂质分析的难点之一。ASTM D7892—15中使用预浓缩+GC-MS测量氢中的有机卤化物， 当氢气的取样量达400 mL时，单一有机卤化物的灵敏度高达0.001 μmol/mol。该方法能够测定约50种卤代烃，但氢中可能存在的总卤化物不止50种，不足以测量所有的总卤化物。ASTM7676—18中描述了使用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法筛选氢中有机卤化物的规程，虽然ECD是非常好的检测有机卤化物的检测器，但由于某些物质在ECD上会产生假阳性的结果，最终还是要以GC-MS的检测结果为判定依据。
2.6 对FCV用氢中微量水的分析
氢中的微量水分一般不会对电池的性能造成影响，但过多的水分可能会在低温时结冰，导致电池性能降低。氢中水分检测有多种方法，包括气相色谱-质谱法、红外光谱法、露点法、电容法等。ASTM D7649—10标准中推荐了采用喷吹脉冲注射的GC-MS法对氢中水含量的分析。该方法没有给出具体的检测限，但灵敏度足以满足氢中4 μmol/mol水分的分析。同其他方法相比，GC-MS法所需样品体积小，受环境水分的干扰小，精度高，并且可同时检测除水分外的多种杂质。但在分析单一水分含量时，不如露点法简单。
3 结语
由于FCV用氢中杂质种类繁多且指标严格，无论是气相色谱法还是其他检测方法，都无法以单一的方法分析所有种类的杂质，且一些杂质由于其限值太低，仍然面临灵敏度不够，样品需要进行预浓缩富集的问题。作为一种主要的分析方法，同红外光谱法和光腔衰荡法等其他检测方法相比，气相色谱法在FCV用氢杂质的分析中有以下几个方面的独特优势：①气相色谱法所需样品量少，非常便于和预浓缩富集系统对接，可以极大地降低方法的检出限。对于一些限值非常低的组分如硫化物和甲醛等，也可以做到准确检测。②气相色谱法的干扰小。避免了检测时各组分的相互干扰，使得检测结果具有很高的可信度。③气相色谱的扩展性好，可以根据检测的需要选择多根色谱柱配合阀技术并搭载不同的检测器，同时检测多种类型的杂质组分，非常灵活。④气相色谱可搭载的检测器类型多样，相应检测技术的发展日新月异。如近年来新开发的搭配气相色谱的增强型等离子体放电检测器(EPD)和原子发射光谱检测器(AED)[16]。其中EPD可以在无需样品预浓缩富集的情况下就达到FCV用氢中痕量硫化物、甲醛等的检测要求，极大地简化了样品的检测过程； 而AED是一种检测限低至1.0×10-9(物质的量分数)级的多元素检测器，其响应因子几乎恒定，可以无需标样就做到定量分析，利用其多元素检测能力可以测定单一组分的分子式，也可以作为分析FCV用氢中硫化物、甲醛等组分的利器。
除了上述特点，在FCV用氢杂质的分析当中，气相色谱法也是检测杂质组分种类最多的分析方法，但也存在着一些局限，如从采样到预处理到检测仍然耗时较长；离线分析采样对强吸附物质可能会有污染或损失等；在检测的集成度方面也有可待提高的地方，如 GC-TCD法测永久性气体时对O2的灵敏度不够； GC-PDHID法和GC-MS法测永久性气体时无法测He; ASTM D7649—10中的GC-MS法测定CO2、Ar、N2、O2和H2O的方法和ASTM D7892—15中的GC-MS同时测定总有机卤化物，总非甲烷烃和甲醛的方法这两种方法难以合并；GB/T44238—2024中GC-TCD/FID同时测定氢中氦、氩、氮和烃类和GB/T8984—2008中GC-FID法测CO和CO2难以合并等问题。开发出高灵敏度、高集成度和快速化的气相色谱分析方法，仍然是研究人员在FCV用氢分析中面临的挑战。
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